一种手性联萘聚酰亚胺膜及其制备方法

本发明属于手性膜分离，尤其涉及一种手性联萘聚酰亚胺膜及其制备方法。

背景技术：

1、手性物质在自然界和生物体中普遍存在，如dna、氨基酸、蛋白质、核酸、多糖等。在生命进化过程中，人体所需的全部21种必需氨基酸都是l-对映体，构成生物体的大分子通常以一种对映体形式存在，这些手性物质构成生命有机体的重要组成成分。手性分子通常是指两种分子式相同但空间结构不同的化合物，两个对映体分子互为镜像关系但是又不能和自身的镜像分子重合，具有极其相似的物理化学性质。随着人们对手性化合物研究的不断深入，手性化合物已经在生命科学、医药化工、材料科学、食品环境等领域中发挥着越来越重要的作用。

2、手性化合物被广泛应用于药物、临床、病理和其他领域。它们的不同对映体在药理活性、代谢作用和毒性方面有很大的差异。在临床使用的药物中，近50％的药物以外消旋体的形式存在，往往只有一种对映异构体药物对疾病具有治疗作用，而另外一种对映异构体没有药效，甚至对人体有毒害作用。然而，大多数手性化合物以外消旋体的形式存在，因此，迫切需要开发高效的手性分离技术。

3、手性分离技术主要有结晶分离法、化学拆分法、动力学分离法、色谱分离法以及膜分离法。其中，膜分离法是一种新兴的高效手性分离技术，具有连续性、经济性、环保性和易于规模化等优点。目前，高效的手性分离膜材料是膜分离技术的核心，但是手性分离膜的效率有待提高。常见的手性分离膜包含手性分离层和支撑层，其中分离层中含有手性选择剂，它是一种可以与对映体产生特异性相互作用的分子，例如环糊精、柱芳烃、冠醚、手性氨基酸等。

4、目前，将手性选择剂固载在多孔支撑层上的方法主要有：真空辅助抽滤法、共混掺杂法和分子印迹法。例如，环糊精改性的氧化石墨烯或者碳纳米管可以通过真空辅助抽滤法固载在支撑膜上，但是这种手性膜存在分离层结构不稳定、容易脱落的问题。后来，研究人员将手性选择剂与聚合物共混制备的手性膜，虽然可以在一定程度上克服分离层不稳定的问题，但是存在手性选择剂的固载量较低的问题。此外，研究者还通过分子印迹技术制备了手性分子印迹膜，虽然分子印迹膜可以实现对某一种手性分子的精确分离，但是存在手性印迹位点较少、分离效率较低的问题。因此，手性选择剂的固载量较低和稳定性较差是限制手性膜分离性能的重要因素，开发具有高手性选择剂固载量、高稳定性和高分离效率的分离膜具有重要的意义和价值。

技术实现思路

1、为解决现有手性分离膜中手性选择剂固载量低、稳定性差的问题，本发明提出了一种手性联萘聚酰亚胺膜及其制备方法。首先制备了一种手性联萘聚酰亚胺材料，然后直接使用该材料，通过非溶剂诱导相分离法制备了手性联萘聚酰亚胺膜，提高了膜中手性选择剂的固载量和稳定性，实现不同手性分子的选择性分离。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种手性联萘聚酰亚胺膜材料，分子链中含有联萘单元，其结构式如(a)和(b)所示：

3、

4、结构式(a)和(b)中，y指手性联萘聚酰亚胺膜材料的聚合度，取值范围为10～

5、10000之间的任意整数；r1和r2选自h、卤素、任意烷基或者芳基；x选自如下结构式中的任意一种：

6、

7、上述x所示结构式中，结构式(1)中m选自c(ch3)2、c(cf3)2、o、s、so2、c＝o和c中的任意一种；结构式(3)和(4)中r3、r4和r5选自h、卤素、任意烷基或者芳基；结构式(3)为螺吲哚(sbi)，结构式(4)为螺芴(sbf)。

8、进一步地，在所述一种手性联萘聚酰亚胺膜材料中，结构式(a)和(b)的聚酰亚胺可能是以下分子结构的聚合物：

9、

10、n表示聚合度，其取值范围为10～10000之间的任意整数。

11、一种手性联萘聚酰亚胺膜材料的合成方法，包括以下步骤：

12、首先将手性联萘二胺和二元酸酐溶解在有机溶剂中，得到反应液，然后向所述反应液中加入催化剂，通过缩聚反应，将手性联萘结构以共价键的方式连接在聚酰亚胺分子的主链上，得到聚合物，然后使用沉淀剂将聚合物沉淀，通过索氏提取得到手性联萘聚酰亚胺膜材料。

13、进一步地，在一种手性联萘聚酰亚胺膜材料的合成方法中，所述手性联萘二胺含有取代基以及非取代基的结构，包括(r)-(+)-1,1′-联萘-2,2′-二胺(r-(+)-binam)、(s)-(-)-1,1′-联萘-2,2′-二胺(s-(-)-binam)、(1r)-6,6'-二溴-[1,1'-联萘]-2,2'-二胺(r-dbinam)和(1s)-6,6'-二溴-[1,1'-联萘]-2,2'-二胺(s-dbinam)中的一种或几种；

14、所述二元酸酐包括双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(betd)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(hpmda)、5-(2,5-二氧四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二碳酸酑(mctc)、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(dtad)、二苯酮四羧酸二酐(btda)、二苯基砜四羧酸二酸酐(dsda)、三苯二醚四甲酸二酐(hqda)、6,6',7,7'-四氢-7,7,7',7'-四甲基-5,5'-螺并[5h-环戊基[f]异苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮(ttsc)和9,9'-螺旋[9h-二芴[2,3-c]呋喃]-1,1',3,3'-酮(9sft)中的一种或几种；

15、所述手性联萘二胺和二元酸酐的摩尔比为1:0.1～1:10；

16、所述有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)和间甲基苯酚中的一种或几种；

17、所述催化剂包括乙酸酐、偶氮二异丁腈、异喹啉和过硫酸钾中的一种；

18、所述缩聚反应的温度为80～300℃，反应时间为1～20h；

19、所述沉淀剂包括甲醇、无水乙醇、无水乙醚、石油醚、丙酮和水中的至少一种；

20、所述索氏提取使用的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈和丙酮中的一种；

21、一种手性联萘聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：

22、将一种或几种手性联萘聚酰亚胺膜材料溶解在有机溶剂中，形成铸膜液，静置真空脱泡，将所述铸膜液倒在基材表面，在刮刀的涂覆作用下，形成厚度均匀的液膜，静置使膜表面的溶剂挥发，将基材连同膜片一起置于凝固浴中，通过非溶剂诱导相转化法使膜片从基板的表面分离，当膜片从基材的表面分离时，得到手性联萘聚酰亚胺膜。

23、进一步地，在所述手性联萘聚酰亚胺膜的制备方法中，手性联萘聚酰亚胺膜材料是由r或s构型的1,1’-联萘-2,2’-二胺和二元酸酐通过缩聚反应得到的；

24、所述的一种或几种手性联萘聚酰亚胺膜材料，它可以是某一种聚酰亚胺聚合物，也可以是几种聚酰亚胺聚合物的混合物，还可以是一种或几种聚酰亚胺与其他聚合物(如聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、聚氯乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯腈)组成的混合物；

25、所述有机溶剂为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)和二甲基亚砜(dmso)中的一种或几种混合；

26、所述铸膜液浓度为10～30wt％，静置真空脱泡的时间为6～48h，液膜的静置时间为10～300s；

27、所述基材包括玻璃板、聚四氟乙烯板、金属板、无纺布、海绵、微滤膜或超滤膜；

28、刮刀的刀口厚度为50～300μm。

29、所述凝固浴为去离子水、乙醇和饱和硫酸钠水溶液中一种或几种，凝固浴的温度为5～50℃；

30、所述手性联萘聚酰亚胺膜的保存方法为：用水反复浸泡三次，以除去膜表面的溶剂，之后保存于去离子水中。

31、手性联萘聚酰亚胺膜可以通过膜渗透装置用于外消旋化合物或手性分子的分离。

32、所述手性联萘聚酰亚胺膜，在常温下以压力作为驱动力，对外消旋化合物或手性分子进行选择性分离时，对映体选择性过量值(ee)为90％～99.5％。

33、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

34、本发明能够解决现有聚合物膜手性选择剂的固载量相对较低，稳定性较差，难以达到理想吸附量和优异的手性分离性能的问题。手性联萘二胺作为功能性单体，通过缩聚反应将手性联萘二胺固载在聚合物分子的主链上，可以选择性分离手性分子，同时具有良好的循环使用性能。本发明制备的手性联萘聚酰亚胺膜对苯丙氨酸(phe)、酪氨酸(tyr)以及精氨酸(arg)等具有优异的手性分离性能。

35、本发明手性联萘聚酰亚胺拥有聚酰亚胺类高分子材料的基本性能(包括优异耐高温和耐溶剂性能)，易于加工成型，可以加工成粉末、颗粒、薄膜以及聚合物多孔膜等，制备工艺易于工业化实施，应用前景广阔。