一种乙烯三聚/四聚催化体系相互转换的方法

本发明涉及一种催化乙烯发生三聚/四聚的催化体系相互转换的方法。

背景技术：

1、随着全球经济的不断发展和聚烯烃材料应用领域的不断扩大，对高性能聚烯烃的需求也不断增长。1-己烯和1-辛烯作为制备聚烯烃的共聚单体，其需求量持续增长。乙烯齐聚法是生产1-己烯和1-辛烯的主要方法。乙烯齐聚一般包括非选择性乙烯齐聚和选择性乙烯齐聚。然而，非选择性齐聚制备所得齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量均不太高。乙烯选择性齐聚可以选择性生成1-己烯或1-辛烯，具有原子经济性好、工艺路线简单等优点。

2、在乙烯选择性三聚方面，已有大量的专利(cn1025581074a，cn107233919b，cn105566026a，cn102107146b，cn113600241b，cn107597191b，cn102407159b，cn107282114b，cn 114225968 a，cn 115555048 a，cn 113083373 a，cn 111434668 b)公开了一系列乙烯三聚催化体系。现有的乙烯三聚催化剂体系大多是含有配体的铬系配合物，在铬源相对固定的条件下，调节配体的结构，以调节催化剂性能。

3、涉及到乙烯三聚和四聚的催化体系，也有大量专利报道。cn114160199a提供了一种乙烯选择性三聚和四聚的催化体系，用于乙烯选择性齐聚，具有催化活性高、1-己烯+1-辛烯选择性高、副产物少的特点。cn104511311b提供一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法，该催化剂体系对原有的pnp铬系催化剂进行改进，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了蜡状的产物，且保持了较高的活性。专利cn106140304a、cn111434668发明了一种乙烯三聚和四聚催化剂组合物及其制备和使用方法。cn110479381b、cn 113511949 a.发明一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备方法与应用，公开了一种乙烯选择性齐聚联产1-己烯及1-辛烯的生产装置和工艺，实现了一套生产装置可同时生产产量接近的1-己烯及1-辛烯产品的目标。cn 104511311 b本发明提供一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法，对原有的pnp铬系催化剂进行改进，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了蜡状的产物，且保持了较高的活性。cn 112570026 b在含铬金属化合物、双膦胺配体、含铝烷基化合物三元体系中加入一种含氯桥联硅烷作为促进剂，可有效提高乙烯齐聚反应活性和齐聚产物中1-己烯和1-辛烯含量。专利cn 114160211a、cn 113019461 b提供了乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用，具有催化活性高、产物线性α-烯烃选择性高、1-丁烯含量少、c6～c8线性α-烯烃选择性高、聚合物副产物少的特点。但现有乙烯三聚/四聚技术中，所得产物中主要为1-己烯和1-辛烯混合产物，两组分比例相当，后期需要进一步分离，增加了操作步骤，提高了成本。

4、因此，设计一种方便切换，能够催化乙烯发生三聚或四聚的催化体系具有重要的研究意义和应用价值。

技术实现思路

1、基于以上背景，本发明提供了一种催化乙烯发生三聚/四聚的催化体系相互转换的方法。既可以催化乙烯三聚高活性、高选择性制备1-己烯，又可以转换成高活性、高选择性制备1-辛烯的催化体系。本催化体系采用芳基醚-过渡金属铬-pnp配合物与铝助剂配合实现乙烯三聚/四聚催化体系的相互转换。

2、该催化体系中所用芳基醚-过渡金属铬配合物，具有式(1)所示结构。

3、

4、式(1)中，n为1-4的整数，r为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基。r’为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基或f、cl、br、i等卤素基团。

5、该催化体系中所用pnp配体，具有式(2)所示结构。

6、

7、式(2)中，r1为苯基及其衍生物、甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等基团。r2为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基及其衍生物等基团。

8、该催化体系中铬化物、pnp配体、铝助剂的摩尔比为1∶0.8-2∶1-1000，优选为1∶1∶500。

9、所述催化剂体系，作为乙烯三聚催化体系时，所用的铝助剂为一氯二乙基铝、二氯乙基铝、络铝，优选为络铝。

10、所述催化剂体系，作为乙烯四聚催化体系时，所用的铝助剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷，优选为甲基铝氧烷。

11、该催化体系催化乙烯三聚/四聚转换步骤如下：在连续进料乙烯聚合装置中，反应前将反应釜加热至180℃，在1小时内，抽真空补氮气三次，然后降至预定温度，抽真空充入乙烯两次并保持乙烯环境。连续加入溶剂，开启搅拌器，待温度恒定后连续加入铝助剂(一氯二乙基铝、二氯乙基铝、络铝等)、铬化物、pnp配体，在一定的乙烯压力下进行乙烯三聚反应，收集液体得到乙烯三聚产物。反应一定时间后，改变铝助剂为烷基铝氧烷(甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷等)，体系稳定后，收集液体得到乙烯四聚产物。

12、更具体的，本发明所述方法中，溶剂采用己烷、环己烷、甲基环己烷中的一种或两种或两种以上的混合物，优选为甲基环己烷；

13、更具体的，本发明所述方法中，反应温度范围为0～70℃，优选为35～50℃；

14、更具体的，本发明所述方法中，反应压力范围为0.1～10mpa，优选为3～5mpa；

15、更具体的，本发明所述方法中，反应时间为6～240min，优选为10～60min。

16、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

17、(1)本发明采用芳基醚-过渡金属铬络合物中c-o键对金属中心铬离子具有温和的稳定作用，从而有利于金属中心铬离子作为乙烯三聚或乙烯四聚的活性中心相互转换。

18、(2)本发明在单一反应体系中，采用络铝可以催化乙烯三聚，得到1-己烯，选择性达到99.1％。采用甲基铝氧烷可以催化乙烯四聚，得到1-辛烯，选择性达到80.1％。能够方便地切换乙烯发生三聚或四聚的催化体系，减少了后期分离步骤，降低了成本，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种采用芳基醚-铬络合物-pnp配合物催化乙烯三聚/四聚催化体系相互转换的方法。

2.权利要求1中所述芳基醚-铬络合物，具有式(1)所示结构。

3.权利要求1中所述pnp配体，具有式(2)所示结构。

4.权利要求1的催化体系，其特征在于，在烷基铝存在下，通入乙烯，于0-70℃反应0.1-4小时，得到乙烯三聚物，1-己烯组分含量超过99.0％。在烷基铝氧烷存在下，得到乙烯四聚物，1-辛烯组分含量超过80.0％。

5.根据权利要求1所述的乙烯三聚/四聚催化体系，其特征在于，所述铬化物、pnp配体、铝助剂的摩尔比为1∶0.8-2∶1-1000。

6.根据权利要求4所述的烷基铝为一氯二乙基铝、二氯乙基铝、络铝。

7.根据权利要求4所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷。

技术总结
本发明公开了一种乙烯三聚/四聚催化体系相互转换的方法。该方法采用一种芳基醚‑过渡金属铬‑PNP配合物催化乙烯选择性发生三聚或四聚。该催化体系是通过芳香基醚化合物与四氢呋喃三氯化铬反应得到铬络合物，之后与含有‑P‑N‑P‑结构的常规PNP配体组成催化体系，以络铝作为助催化剂，进行乙烯三聚得到1‑己烯，以甲基铝氧烷作为助催化剂，进行乙烯四聚得到1‑辛烯，实现了同一反应体系中乙烯三聚、四聚的相互转换。

技术研发人员：陈延辉,陆超,范雨薪,曹晨刚,姜涛
受保护的技术使用者：天津科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/10/24