水下超疏油薄膜的制备方法及其在锂离子筛分中的应用

本发明涉及离子筛分领域，具体涉及一种水下超疏油薄膜的制备方法及其在锂离子筛分中的应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车产业的快速发展，锂电池的需求量与日俱增。锂作为锂电池的核心原材料，其市场需求量也在逐年快速增加，目前已呈现供远小于求的窘境。现阶段，世界上锂元素的提取主要来源于矿石和盐湖。为了应对现阶段锂的旺盛需求以及促进相关产业的快速发展，急需增加锂供应量。近年来，多项研究表明页岩油废水中含有大量锂离子，对其进行有效开发有望形成新的锂资源供应源头。通过薄膜将锂离子与页岩油废水中的其他杂质成分分离，具有工艺简单、回收率高、选择性好、环境污染小等优势。然而，页岩油废水中具有大量微小悬浮油滴，容易吸附在薄膜表面，造成薄膜淤塞。因此，一种能够用于筛分锂离子的水下超疏油薄膜亟待被开发。

2、为了实现薄膜的水下超疏油特性，通常需要引入具有亲水特性的表面微观结构；同时为了实现锂离子相对其他杂质离子的有效筛分，需要在薄膜孔道内部引入具有锂离子选择性的功能基团。同时具备以上两个特性的薄膜材料有望用于有效提取页岩油废水的锂离子，而且避免薄薄膜被油污淤塞，然而目前还没有相应的例子。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水下超疏油薄膜的制备方法及其在锂离子筛分中的应用。本发明方法制得的水下超疏油薄膜能够利用膜内苯磺酸盐基团实现选择性筛分锂离子，同时通过表面微结构实现水下超疏油特性以及很低的油滴黏附力，能够用于提取页岩油废水中的锂离子，同时避免薄膜被油污淤塞，对保障锂资源持续供应以及实现页岩油废水资源化利用均具有重大意义。

2、本发明采取的技术方案如下：

3、一种水下超疏油薄膜的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤(1)：取氧化石墨烯粉末加入去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯分散液；向持续搅拌的氧化石墨烯分散液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺，搅拌后再加入聚乙烯亚胺，反应12～72小时，获得具有正电荷的改性氧化石墨烯。

5、在本发明中，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的作用是活化氧化石墨烯中的羧基，使其与聚乙烯亚胺上的部分胺基发生酰胺化反应，制备出表面接枝聚乙烯亚胺的正电荷氧化石墨烯。

6、作为优选，步骤(1)中，所述聚乙烯亚胺的摩尔分子量为100～10000。

7、作为优选，步骤(1)中，在合成改性氧化石墨烯的混合反应溶液中，氧化石墨烯的浓度为1～100mg/ml，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的浓度为1～500mg/ml，聚乙烯亚胺的浓度为1～100g/ml。

8、步骤(2)：将步骤(1)合成的改性氧化石墨烯溶解于水中，配制成一定浓度和一定ph值的改性氧化石墨烯水溶液；将聚(4-苯乙烯磺酸钠)溶解于水中，配制成一定浓度和一定ph值的聚(4-苯乙烯磺酸钠)水溶液。

9、作为优选，步骤(2)中，改性氧化石墨烯水溶液的浓度为1～100mg/ml，ph值为7～11；聚(4-苯乙烯磺酸钠)水溶液的浓度为1～100mg/ml，ph为1～6。

10、步骤(3)：将表面具有微结构的基底在改性氧化石墨烯水溶液中浸泡1～120分钟，再放入聚(4-苯乙烯磺酸钠)水溶液中浸泡1～120分钟，从而完成一个沉积周期；重复上述步骤，在基底上完成多个沉积周期，从而得到表面沉积有均匀厚度薄膜的基底。

11、作为优选，步骤(3)中，所述基底材质为聚苯乙烯。

12、作为优选，步骤(3)中，所述基底的微结构为方柱状凸起阵列。所述方柱状凸起阵列中的方柱高度、边长均为1～5μm，相邻间距分别为1～5μm。

13、步骤(4)：将表面沉积有均匀厚度薄膜的基底放入非极性溶剂中待基底溶解完全后取出，得到具有水下超疏油特性的三维微结构薄膜。

14、作为优选，步骤(4)中，所述非极性溶剂包括四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲苯和二氯甲烷中的一种或多种。

15、在本发明中，聚苯乙烯基底能够在四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲苯和二氯甲烷等非极性溶剂中溶解。

16、本发明在具有表面微结构的基底的表面通过带正电荷的氧化石墨烯和带负电荷的聚(4-苯乙烯磺酸钠)通过共形层层自组装方法构建得到了一种具有微观阵列形态的层状通道薄膜。上述方法制备得到的薄膜的厚度基本上能保持一致，具有一定的层状结构，在溶液中能提供离子传输的路径，利用层状通道内的极性磺酸盐位点，可实现高锂离子选择性；利用薄膜微观结构阵列，可实现薄膜的水下超疏油特性以及很低的油滴黏附力。该薄膜因具有锂离子选择性和水下超疏油性，能够用于提取页岩油废水中的锂离子，同时避免薄膜被油污淤塞，对保障锂资源持续供应以及实现页岩油废水资源化利用均具有重大意义。

17、本发明的一个目的是提供一种能够用于筛分锂离子的水下超疏油薄膜，利用上述方法制备得到。

18、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

19、(1)本发明采用微结构模板自组装技术制备水下超疏油薄膜，设备简单，操作简便，易调控，可批量生产。

20、(2)本发明方法制得的水下超疏油薄膜能够实现锂离子选择性，同时具有水下超疏油特性以及很低的油滴黏附力，能够用于提取页岩油废水中的锂离子，同时避免薄膜被油污淤塞，对保障锂资源持续供应以及实现页岩油废水资源化利用均具有重大意义。

技术特征：

1.一种水下超疏油薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚乙烯亚胺的摩尔分子量为100～10000。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为1～100mg/ml，1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺的浓度为1～500mg/ml，聚乙烯亚胺的浓度为1～100g/ml。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，改性氧化石墨烯水溶液的浓度为1～100mg/ml，ph值为7～11；聚(4-苯乙烯磺酸钠)水溶液的浓度为1～100mg/ml，ph为1～6。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述基底的材质为聚苯乙烯。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述基底的微结构为方柱状凸起阵列；其中，所述方柱状凸起阵列中的方柱高度、边长均为1～5μm，相邻间距分别为1～5μm。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述非极性溶剂包括四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲苯和二氯甲烷中的一种或多种。

8.一种水下超疏油薄膜，采用权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。

9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的水下超疏油薄膜在筛分页岩油废水中的锂离子的应用。

技术总结
本发明涉及离子筛分领域，公开了一种水下超疏油薄膜的制备方法及其在锂离子筛分中的应用。制备方法包括：(1)通过化学修饰得到具有正电荷的改性氧化石墨烯；(2)将改性氧化石墨与聚(4‑苯乙烯磺酸钠)在具有表面微结构的聚苯乙烯基底上层层自组装方法制备具有均匀厚度薄膜的基底；(3)将表面沉积有均匀厚度薄膜的基底放入非极性溶剂中待基底溶解完全后取出，得到具有水下超疏油特性的三维微结构薄膜。本发明的水下超疏油薄膜能够利用膜内苯磺酸盐基团实现选择性筛分锂离子，同时通过表面微结构实现水下超疏油特性以及很低的油滴黏附力，能够用于提取页岩油废水中的锂离子，同时避免薄薄膜被油污淤塞。

技术研发人员：陈夏超,刘琳,方优鹏,房依萱,金柯彤
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14