一种基于原位聚合法的PIM-1@ZIF-8混合基质膜及其制备方法

本发明涉及气体分离，尤其涉及一种基于原位聚合法的pim-1@zif-8混合基质膜及其制备方法。

背景技术：

1、火力发电作为电力生产的支柱，其燃烧过程中产生大量的二氧化碳，给生态环境带来巨大的威胁。火电厂二氧化碳废气的传统处理技术存在操作复杂、成本较高、处理效率低等缺陷，在“碳达峰、碳中和”战略背景下，火电产业中的碳捕集及分离技术引起了学术界的广泛关注。此技术的核心是如何在低能耗的条件下，实现二氧化碳的高效分离。

2、膜分离法是近年来非常热门的气体分离技术，该方法利用不同种类气体透过分离膜的速率差异，实现气体分离，具有装置简单、操作方便、能耗较低等优点。混合基质膜作为新一代高效的气体分离膜，结合了传统有机膜和无机膜的优点，成本较低，且不受限于“trade-off”效应，有着巨大的工业应用潜力。

3、将混合基质膜用于火电厂的二氧化碳处理，利用其对co2/ch4、co2/n2的选择透过性，在大幅降低能耗的同时，实现了对co2的高效捕集。因此，如何得到一种性能优良的混合基质膜，是目前需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种基于原位聚合法的pim-1@zif-8混合基质膜及其制备方法，以克服现有传统制膜方法中的界面相容性差、易发生团聚、膜分离效率低的缺陷。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种基于原位聚合法的pim-1@zif-8混合基质膜，包含如下制备原料：反-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈、ttsbi、zif-8、催化剂和溶剂；

4、所述反-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈、ttsbi和催化剂的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5：2～3；

5、所述反-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈和zif-8的摩尔比为0.5～1.5：0.3～0.65。

6、作为优选，所述反-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈和溶剂的摩尔体积比为0.5～1.5mol：20～35l。

7、作为优选，所述催化剂为碳酸钾，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷。

8、本发明还提供了所述的pim-1@zif-8混合基质膜的制备方法，包含如下步骤：

9、1)将反-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈、ttsbi、zif-8、催化剂和溶剂混合后进行交联反应，得到溶液；

10、2)将溶液和甲醇混合，得到絮状沉淀，絮状沉淀进行离心，得到固体；

11、3)固体顺次用甲醇、n,n-二甲基甲酰胺和水超声洗涤后离心，得到沉淀，沉淀进行真空干燥，得到粉末；

12、4)粉末和氯仿混合后顺次进行超声震荡、干燥，得到初膜；

13、5)初膜在甲醇中浸泡后进行真空干燥，得到pim-1@zif-8混合基质膜。

14、作为优选，步骤1)所述混合在室温下进行，混合的时间为10～30min，混合的转速为400～600rpm；所述交联反应的温度为70～80℃，交联反应的时间为24～48h，混合和交联反应在氮气气氛中进行。

15、作为优选，步骤2)所述溶液冷却至室温后再和甲醇混合，所述离心的时间为10～30min，离心的转速为3000～5000rpm。

16、作为优选，步骤3)所述甲醇、n,n-二甲基甲酰胺和水超声洗涤的时间独立的为10～30min，超声洗涤的频率为30～50khz，所述离心的时间为10～30min，离心的转速为3000～5000rpm；所述真空干燥的时间为12～24h，真空干燥的温度为80～100℃，真空干燥的真空度为0.08～0.1mpa。

17、作为优选，步骤4)所述粉末和氯仿的质量体积比为1～2g：100ml；所述混合的时间为3～5h，混合的转速为400～600rpm；所述超声震荡的时间为1～2h，超声震荡的频率为30～50hz；所述干燥的时间≥12h。

18、作为优选，步骤5)所述浸泡的时间为12～24h，所述真空干燥的温度为80～140℃，真空干燥的时间为12～24h，真空干燥的真空度为0.08～0.1mpa。

19、本发明的有益效果包括：

20、1)本发明以固有微孔聚合物pim-1为基底，以金属-有机骨架材料zif-8作为填充物，采用原位聚合法制备了用于co2/ch4分离、co2/n2分离的混合基质膜。本发明的混合基质膜可应用于火电厂处理二氧化碳等领域，在降低碳捕集能耗的同时，提高了碳捕集过程中的co2浓度，在商业应用、实现可持续发展等方面存在较高的经济效益和社会价值。

21、2)本发明的制备方法以pim-1的单体dctb的-cn基团和zif-8发生化学交联反应，形成丰富的氢键网络，从而增强zif-8和pim-1之间的界面相互作用，改善其界面相容性；利用zif-8的孔径筛分作用和pim-1具有高比表面积、微孔相互连通的特点，进一步提高了膜的性能。本发明改进了传统的合成步骤，使得co2/n2、co2/ch4气体分离性能得到显著提升。

技术特征：

1.一种基于原位聚合法的pim-1@zif-8混合基质膜，其特征在于，包含如下制备原料：反-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈、ttsbi、zif-8、催化剂和溶剂；

2.根据权利要求1所述的pim-1@zif-8混合基质膜，其特征在于，所述反-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈和溶剂的摩尔体积比为0.5～1.5mol：20～35l。

3.根据权利要求1或2所述的pim-1@zif-8混合基质膜，其特征在于，所述催化剂为碳酸钾，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷。

4.权利要求1～3任一项所述的pim-1@zif-8混合基质膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合在室温下进行，混合的时间为10～30min，混合的转速为400～600rpm；所述交联反应的温度为70～80℃，交联反应的时间为24～48h，混合和交联反应在氮气气氛中进行。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述溶液冷却至室温后再和甲醇混合，所述离心的时间为10～30min，离心的转速为3000～5000rpm。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述甲醇、n,n-二甲基甲酰胺和水超声洗涤的时间独立的为10～30min，超声洗涤的频率为30～50khz，所述离心的时间为10～30min，离心的转速为3000～5000rpm；所述真空干燥的时间为12～24h，真空干燥的温度为80～100℃，真空干燥的真空度为0.08～0.1mpa。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述粉末和氯仿的质量体积比为1～2g：100ml；所述混合的时间为3～5h，混合的转速为400～600rpm；所述超声震荡的时间为1～2h，超声震荡的频率为30～50hz；所述干燥的时间≥12h。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤5)所述浸泡的时间为12～24h，所述真空干燥的温度为80～140℃，真空干燥的时间为12～24h，真空干燥的真空度为0.08～0.1mpa。

技术总结
本发明属于气体分离技术领域，本发明提供了一种基于原位聚合法的PIM‑1@ZIF‑8混合基质膜，反‑2‑[3‑(4‑叔丁基苯基)‑2‑甲基‑2‑亚丙烯基]丙二腈、TTSBI、催化剂、ZIF‑8的摩尔比为0.5～1.5：0.5～1.5：2～3：0.3～0.65。本发明还提供了PIM‑1@ZIF‑8混合基质膜的制备方法。本发明以PIM‑1的单体DCTB的‑CN基团和ZIF‑8发生化学交联反应，形成丰富的氢键网络，从而增强ZIF‑8和PIM‑1之间的界面相互作用，改善其界面相容性；利用ZIF‑8的孔径筛分作用和PIM‑1具有高比表面积、微孔相互连通的特点，进一步提高了膜的性能。

技术研发人员：张不尘,王佳琪,曾云海,刘夏菀,王锦,刘向阳,何茂刚
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13