基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂及其应用

本发明提供了一种基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂材料领域；尤其涉及一种基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂、制备方法及其在高级氧化的应用。

背景技术：

1、近年来，以co、ni或fe单金属或多金属为活性中心的过渡金属基催化剂是高级氧化催化剂重要发展方向之一，特别利用双金属的多价态以及不同金属离子间的电子传导，可协同提高过渡金属基催化剂的催化活性。

2、层状硅酸盐(如层状硅酸镍、层状硅酸钴和层状硅酸铁等)，又称为页硅酸盐，是由金属元素构成的多面体与硅酸盐四面体组成的层状硅酸盐粘土化合物。层状硅酸盐具有较高的稳定性和独特的层状结构，具有金属基化合物特性，其用作催化剂在化学、环境和能量转化相关领域表现出优秀的催化能力。目前层状硅酸盐的合成大多是直接采用含硅化学试剂(如四乙氧基硅烷、硅酸钠等)进行合成制备、成本较高，并且制备具有纳米管状的特殊形貌层状硅酸盐相对困难，不利于大规模生产制备。

3、天然沸石是含水架状构造铝硅酸盐矿物，具有较大比表面积、可交换阳离子、可吸附有机污染物等特性，而且天然沸石具有储量丰富、价格低廉、来源广等优点，是理想的污染物吸附和催化剂载体材料。以天然沸石为原料和载体，在沸石表面合成双金属层状硅酸盐，可以同时发挥沸石、双金属和层状硅酸盐的耦合协同效应，与此同时，还能够改进层状硅酸盐复合材料的合成方法，并进一步提升天然沸石在环境功能材料方面的应用，充分提升天然沸石的高值化利用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，制备一种同时发挥沸石、双金属和层状硅酸盐的耦合协同效应的催化剂。

2、具体采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供一种基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂，所述基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂按如下方法制备：

4、(1)粒径为0.2～200μm的天然沸石粉体于300～700℃煅烧2～4h(优选为600℃煅烧2h)，得到煅烧沸石；

5、(2)将步骤(1)所述的煅烧沸石均匀分散于去离子水，加入可溶性钴盐和可溶性金属盐，分散均匀，加入碱性物质，分散均匀，得到混合悬浊液；所述可溶性金属盐为铁盐、镍盐中的一种；其中，所述可溶性钴盐、可溶性金属盐、碱性物质与所述煅烧沸石的质量比为1.07～1.6:0.25～2.1:0.5～3.6：1(优选1.455～1.6:1.01～2.02:0.5～3.6：1，特别优选1.455:1.455:3.6:1)；

6、(3)将步骤(2)所述的混合悬浊液于75～95℃(优选80～90℃，特别优选90℃)反应6～8h(优选7～8h，特别优选8h)，所得反应液经后处理，得到所述基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂。

7、在本发明的一个实施例中，步骤(1)中所述天然沸石粉体的粒径为0.5～100μm。

8、优选地，步骤(1)中所述的去离子水的体积以所述煅烧沸石的质量计为30～50ml/g(优选30～40ml/g，特别优选30ml/g)。

9、优选地，步骤(2)中所述的可溶性金属盐为镍盐。

10、在本发明的一个实施例中，所述可溶性钴盐为co(no3)2·6h2o，所述镍盐为ni(no3)2·6h2o，所述铁盐为fe(no3)3·9h2o。

11、优选地，步骤(2)中所述的碱性物质为尿素、六亚甲基四胺、氢氧化钠中的一种或两种以上的混合物，特别优选为尿素。

12、进一步，步骤(3)中所述后处理为：将所述反应液冷却至室温，抽滤，所得滤饼依次用去离子水、乙醇抽滤洗涤，干燥，得到所述基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂。

13、本发明还提供所述的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂的制备方法得到的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂，可以充分利用沸石粉体颗粒的高比表面积，在沸石粉体颗粒的表面形成层状硅酸盐包覆层，并且层状硅酸盐具有纳米管状形貌结构。代表性反应过程如下：

14、co(nh2)2+3h2o→co2+2(nh3·h2o)(>70℃)

15、nh3·h2o→nh4++oh-

16、sio2(来自于沸石分解)+2oh-→sio32-+h2o

17、3co2++2sio32-+2oh-+h2o→co3si2o5(oh)4

18、所述的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂在处理有机废水时，可以采用的吸附法处理水中有机污染物，也可以采用活化过硫酸盐为代表的高级氧化法处理水中有机污染物。

19、第二方面，本发明还提供了所述的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂在处理有机污染物废水中的应用。

20、进一步，所述的有机污染物废水中的有机污染物为诺氟沙星、四环素、磺胺甲恶唑、双酚a、全氟化合物、农药化合物、多环芳烃中的至少一种。

21、具体地，所述的应用为：将所述基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂均匀分散到有机污染物废水中进行降解30-60min。

22、更进一步，所述的有机污染物废水中有机污染物的浓度为5-100mg/l；所述的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂与有机污染物废水的质量体积比为0.5-20g:1l。

23、本发明与现有技术相比，具有如下优点：

24、(1)本发明所采用的原料天然沸石自然储量大、价格相对便宜，制备方法设备要求低，合成工艺简便，能耗小，常压操作便于大规模生产。

25、(2)本发明提供的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂中，双金属层状硅酸盐呈纳米管状结构均匀包覆在沸石表面，沸石颗粒为纳米管状结构双金属层状硅酸盐提供分散载体。

26、(3)本发明提供的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂中，由沸石提供合成双金属层状硅酸盐所需要的硅源。

27、(4)本发明提供的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂的制备方法中，通过对天然沸石进行煅烧处理，可以显著提高制备得到的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂的催化性能。

28、(5)本发明提供的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂的制备方法中，双金属可以为钴镍(co/ni)双金属、或者钴铁(co/fe)双金属。

29、(6)本发明提供的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂的制备方法中，采用尿素或六亚甲基四胺或氢氧化钠作ph调节剂，既可以与沸石反应提供硅酸根，又可以促进层状硅酸盐的形成。

30、(7)本发明提供的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂的制备方法中，提供的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂对污水中的有机污染物具有高级氧化催化降解作用。

技术特征：

1.一种基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂，其特征在于所述基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂按如下方法制备：

2.如权利要求1所述的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂，其特征在于：步骤(1)中所述的去离子水的体积以所述煅烧沸石的质量计为30～50ml/g。

3.如权利要求1所述的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述的可溶性金属盐为镍盐。

4.如权利要求1所述的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述的碱性物质为尿素、六亚甲基四胺、氢氧化钠中的一种或两种以上的混合物。

5.如权利要求1所述的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂，其特征在于：步骤(2)中所述可溶性钴盐为co(no3)2·6h2o，所述镍盐为ni(no3)2·6h2o，所述铁盐为fe(no3)3·9h2o。

6.如权利要求1所述的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂，其特征在于：步骤(3)中所述后处理为：将所述反应液冷却至室温，抽滤，所得滤饼依次用去离子水、乙醇抽滤洗涤，干燥，得到所述基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂。

7.如权利要求1-6任一项所述的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂在处理有机污染物废水中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物废水中的有机污染物为诺氟沙星、四环素、磺胺甲恶唑、双酚a、全氟化合物、农药化合物、多环芳烃中的至少一种。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的应用为：将所述基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂均匀分散到有机污染物废水中进行降解30-60min。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物废水中有机污染物的浓度为5-100mg/l；所述的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂与有机污染物废水的质量体积比为0.5-20g:1l。

技术总结
本发明提供一种基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂，对天然沸石进行煅烧处理，与双金属盐和碱性物质在一定温度下反应，采用尿素或六亚甲基四胺或氢氧化钠作pH调节剂，既可以与沸石反应提供硅酸根，又可以促进层状硅酸盐的形成。本发明提供的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂的制备方法中，提供的基于天然沸石的双金属层状硅酸盐催化剂的对污水中的有机污染物具有高级氧化催化降解作用。

技术研发人员：孙青,周雨涛,李春生,林媛媛,张俭,盛嘉伟
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15