一种MOF-801@CS渗透汽化膜及其在甲醇/碳酸二甲酯分离中的应用

本发明涉及一种膜材料，具体涉及一种混合基质渗透汽化膜及其在甲醇/碳酸二甲酯分离中的应用。

背景技术：

1、碳酸二甲酯是一种无色透明液体，在农药、医药、高分子合成、燃料添加剂及溶剂中均有广泛用途。目前碳酸二甲酯的工业生产方法主要采用液相甲醇氧化羰基化法、气相甲醇氧化羰化法和酯交换法等。但上述方法最初所得到的粗产品均为碳酸二甲酯与甲醇的混合物，而甲醇和碳酸二甲酯形成二元共沸混合物，普通的分离方法难以达到分离产品的要求。必须经过特殊分离才能获得纯品dmc。利用膜分离技术分离甲醇碳酸二甲酯混合物，相对于传统(低温结晶法、吸附法、共沸精馏法、萃取精馏法及加压精馏法)的分离方法具有操作方便、设备紧凑、工作环境安全、节能等优点，最重要的是可以突破甲醇和碳酸二甲酯的共沸平衡。

2、近年来，为了克服传统聚合物膜所存在渗透性和选择性之间的”trade-off”效应和无机膜制备成本高、具有固有脆性等局限性问题，混合基质膜被提出以期能实现膜制备过程和性能的优化和互补，其中填料作为混合基质膜的核心，其选择至关重要。金属有机骨架(metal-organic framework,mof)由有机配体和金属离子簇配位构成，兼具无机有机性质，与传统无机填料相比，与聚合物具有更好的相容性。虽然mof的种类很多，但是大部分mof的水稳定性较差，难以在液体分离过程中展现出较好的分离效果。基于羧酸盐的zr-mof是以zr金属团簇与配体链接而成，大多是高配位数，其水热温度性比较好，其中作为zr-mof的典型代表mof-801(zr6o4(oh)4(fumarate)6)由zr离子、氢氧化物和富马酸盐构成，这种材料有着非常好的热稳定性、水稳定性。mof-801的三维框架由zr6o4(oh)4二级构建单元(sbu)和富马酸有机连接体构成。每个zr6o4(oh)4sbu由6个结晶等效的锆离子组成并与12个富马酸连接体配位，形成相互连接的四面体和具有理论三角窗的八面体空腔)。在这个空间群中，两个结晶学上独立的四面体空腔尺寸略有不同，直径分别为和介于动力学直径为的甲醇和动力学直径为的碳酸二甲酯之间，具有良好的尺寸筛分能力。此外，目前混合基质膜的制备多为物理掺杂，其面临膜制备过程复杂、耗时且颗粒分散性差的问题。申请人发现壳聚糖难溶于水和绝大多数有机溶剂，但可溶于稀酸如甲酸、乙酸等，并且mof-801的合成也需要有酸的存在。因此这就为采用原位合成法制备mof-801/cs混合基质膜提供了可能。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明采取了一种混合基质膜的原位制备方法，选取具有优异水热稳定性和适宜孔径的mof-801作为填料相以制备用于甲醇/碳酸二甲酯体系高效分离的渗透汽化膜。

2、本发明提供了一种mof-801@cs渗透汽化膜，所述渗透汽化膜包括支撑体和用于渗透汽化分离的混合基质层，所述混合基质层包括壳聚糖成膜基质和掺杂于壳聚糖成膜基质中的mof-801，所述mof-801在混合基质层中的填充量为1-15wt％。

3、优选的，制备所述混合基质层的mof-801@cs铸膜液是通过zrocl2、富马酸及壳聚糖的共混原位制备的。

4、本发明还提供了一种mof-801@cs渗透汽化膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

5、s1:将适量富马酸配体、zrocl2·8h2o加入到溶解有壳聚糖的乙酸水溶液中，在一定温度下水浴反应一段时间后，将铸膜液取出在室温下搅拌直至完全均匀；

6、s2:过滤除去未溶解的残余物和杂质，然后将铸膜液静置脱泡；

7、s3:将脱泡后的铸膜液涂覆哉支撑体上，室温干燥，最后将将膜浸泡在硫酸水溶液中交联，交联完成后取出膜并在室温下进行干燥。

8、优选的，步骤s1中乙酸水溶液中壳聚糖浓度为1-5wt，乙酸浓度为1-5wt％，富马酸配体和zrocl2·8h2o摩尔比是1：0.9-1.1；且富马酸配体在乙酸水溶液中的浓度范围是0.04-0.5wt％。

9、优选的，步骤s1中水浴反应温度为40-80℃。

10、优选的，步骤s2过滤采用尼龙网纱过滤。

11、优选的，步骤s3中采用的支撑体为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或多种，支撑体孔径为10-20nm，支撑体需要在水中浸泡以除去支撑表面杂质

12、优选的，步骤s3中硫酸水溶液浓度为1-3mmol·l-1。

13、优选的，步骤s3中交联时间为12-48h。

14、本发明最后提供了一种根据权利要求1所述的mof-801@cs渗透汽化膜在分离甲醇/碳酸二甲酯中的应用，甲醇透过所述渗透汽化膜，碳酸二甲酯被截留。

15、相对于现有技术，本发明利用壳聚糖溶于酸、mof-81的合成需要酸的特性，创造性的采用了原位制备方式制备了mof-801@cs混合基质膜，其中mof-801对甲醇的优先吸附以及所提供的额外的传输通道起到了孔径筛分效果，从而提升了膜对有机共沸体系甲醇/碳酸二甲酯的分离性能。且相对于物理掺杂，原位制备方法提升了颗粒的分散均匀性和膜表面的粗糙度。而且，膜材料在甲醇/碳酸二甲酯有机体系中具有较好的抗溶胀性和良好的结构稳定性。

技术特征：

1.一种mof-801@cs混合基质渗透汽化膜，其特征在于所述渗透汽化膜包括支撑体和用于渗透汽化分离的混合基质层，所述混合基质层包括壳聚糖成膜基质和掺杂于壳聚糖成膜基质中的mof-801，所述mof-801在混合基质层中的填充量为1-15wt％。。

2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于制备所述混合基质层的mof-801@cs铸膜液是通过zrocl2、富马酸及壳聚糖的共混原位制备的。

3.一种根据权利要求2所述的mof-801@cs渗透汽化膜的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤s1中乙酸水溶液中壳聚糖浓度为1-5wt，乙酸浓度为1-5wt％，富马酸配体和zrocl2·8h2o摩尔比是1：0.9-1.1；且富马酸配体在乙酸水溶液中的浓度范围是0.04-0.5wt％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤s1中水浴反应温度为40-80℃。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤s2过滤采用尼龙网纱过滤。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤s3中采用的支撑体为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或多种，支撑体孔径为10-20nm，支撑体需要在水中浸泡以除去支撑表面杂质。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤s3中硫酸水溶液浓度为1-3mmol·l-1。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤s3中交联时间为12-48h。

10.一种根据权利要求1所述的mof-801@cs混合基质渗透汽化膜在分离甲醇/碳酸二甲酯中的应用，其特征在于甲醇透过所述渗透汽化膜，碳酸二甲酯被截留。

技术总结
本发明利用壳聚糖溶于酸、MOF‑81的合成需要酸的特性，创造性的采用了原位制备方式制备了MOF‑801@CS混合基质渗透汽化膜，其中MOF‑801对甲醇的优先吸附以及所提供的额外的传输通道起到了孔径筛分效果，从而提升了膜对有机共沸体系甲醇/碳酸二甲酯的分离性能。且相对于物理掺杂，原位制备方法提升了颗粒的分散均匀性和膜表面的粗糙度。而且，膜材料在甲醇/碳酸二甲酯有机体系中具有较好的抗溶胀性和良好的结构稳定性。

技术研发人员：刘公平,付旭芳,金万勤,刘国振
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16