具有液下超双疏性的COFs/PAN油水分离微孔膜的制备方法与流程

本发明属于油水分离膜，具体是一种具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法。

背景技术：

1、研发经济有效的处理含油废水的策略，合理回收利用含油废水，不仅有利于经济社会的发展，更有益于环境与人类的健康。由于膜分离技术具有绿色环保、效率高、环境友好以及操作便捷，且能够有效处理含有表面活性剂和乳化油的废水等优点，得到了越来越多研究者的重视。

2、申请号为202111310919.7的文献公开了一种用于油水分离的全纤维素复合膜及制备方法和应用，其通过复合的方式，将再生纤维素与多孔型增强纤维素基底相融合，构建了全纤维素网络，该复合膜具有亲水-水下超疏油的润湿性质，能实现对油水混合物和水包油型乳液的分离。申请号为202111509211.4的文献公开了一种水凝胶/聚偏氟乙烯(pvdf)复合油水分离膜的制备方法及其应用，该方法首先将甲基丙烯酸缩水甘油醚接枝在碱化的pvdf膜上，随后将胺化的木质素磺酸钠、超支化聚酰胺、交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚组成的凝胶预聚液涂抹在接枝后的pvdf膜上，加热交联后形成水凝胶/pvdf复合膜，水凝胶层具有优异的超亲水-水下超疏油性，可用于水包油型乳液的分离。这些油水分离膜的单一润湿性使其仅对单一类型的油水乳液具有分离作用，严重制约了其在处理不同类型含油废水中的应用，使得分离操作的成本提高，工艺复杂。为了扩大油水分离膜的适用范围，迫切需要可切换表面润湿性的油水分离膜。

3、申请号为201911177599.5的文献通过电沉积技术在不锈钢网表面自组装沉积多层氢氧化钴纳米片，得到具有超亲水/水下超疏油性能的乳液分离膜，可用于分离水包油型乳液；随后通过氟硅烷表面改性，可智能转换为超疏水/水下超亲油膜，实现油包水型乳液的分离；但其表面润湿性变化是不可逆的。具有可切换表面润湿性的油水分离膜的按需分离需要通过复杂的外部刺激来实现，如工艺的变化、跨膜方向的变化等，这严重制约了可切换表面润湿性的油水分离膜的大规模应用。因此，迫切需要开发一种工艺简单、分离效率高、且可以快速切换表面润湿性的油水分离膜材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法。

2、本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3、1)cofs纳米微球悬浮液和亲水性pan基微孔膜的制备；

4、cofs纳米微球悬浮液的制备：将氨基单体和醛基单体加入到复合溶剂中，溶解形成均相溶液；再加入催化剂，然后静置使cofs纳米微球得到充分生长，得到分散均匀的cofs纳米微球悬浮液；

5、亲水性pan基微孔膜的制备：首先通过乳液聚合法制备可熔融pan三元共聚物；然后将可熔融pan三元共聚物与复合稀释剂混合，再进行加热反应使可熔融pan三元共聚物完全溶解，脱泡后得到铸膜液；再将铸膜液压延成型，随后固化成型，再脱除复合稀释剂，得到亲水性pan基微孔膜；

6、2)具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备：将亲水性pan基微孔膜浸渍于cofs纳米微球悬浮液中，使pan基微孔膜中的苯环与cofs纳米微球的苯环发生π-π堆叠；取出后，用洗涤剂清洗去除表面残留的cofs纳米微球悬浮液，再干燥去除残留的洗涤剂后，得到具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜。

7、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

8、(1)本发明直接在溶液中制备出均匀的、结晶的、尺寸在40～400nm之间的cofs纳米微球，且cofs纳米微球的尺寸可通过催化剂的浓度、反应温度和反应时间调控。与溶剂热法制备的cofs相比，反应条件更加温和、反应过程更加迅速，且制备出的cofs纳米微球悬浮液可以直接用于后续的实验，避免了常规方法制备出的cofs微晶粉末难以直接加工利用的缺点。

9、(2)本发明采用乳液聚合法制备的可熔融pan三元共聚物，质均分子量为4～10万，熔融指数为2～20g/10min。可熔融pan三元共聚物可通过tips法制备出pan基微孔膜，该pan基微孔膜呈现出双连续网络结构，具有孔隙率高、孔径分布均匀，力学性能优异，渗透性能好的特点。与常规pan膜相比，该pan基微孔膜的亲水性能更加优异，能到达超亲水。tips法能够极大的减少溶剂的使用，制备过程更加绿色环保，制备效率高，易规模化生产。

10、(3)本发明制备的cofs纳米微球与常规方法制备的cofs相比，具有更高的疏水性，且cofs纳米微球通过π-π共轭作用结合在亲水性pan基微孔膜上，cofs纳米微球与pan基微孔膜之间的相互作用，能防止在应用过程中cofs纳米微球的脱落。

11、(4)本发明中亲水性pan基微孔膜与疏水性cofs纳米微球的结合使膜具有中间润湿能力，且cofs纳米微球的负载提高了cofs/pan油水分离微孔膜的粗糙度和微/纳结构，可导致膜表面的毛细效应的增强；同时当水或油被预润湿时，水或油分子可以被困在cofs的孔隙中或吸附在cofs的表面。因此cofs纳米微球的负载和pan基微孔膜的共同作用赋予了cofs/pan油水分离微孔膜的液下超双疏性。

12、(5)本发明中制备的cofs/pan油水分离微孔膜仅需要通过水或油预润湿，即可在膜表面形成水合层或油合层，能够快速切换表面润湿性，防止油和水滴的侵入，使微孔膜具有水下超疏油或油下超疏水的特性，从而实现对水包油或油包水型乳液的高效分离。

13、(6)本发明制备工艺简单、过程可控，制备的cofs/pan油水分离微孔膜对不同类型的乳液均具有良好的分离性能，在油水分离领域具有潜在的应用前景，能够适用于大规模的工业化生产。

技术特征：

1.一种具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氨基单体采用1,3,5-三(4-氨基苯)苯、对苯二胺或联苯胺；醛基单体采用对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、1,3,5-三甲酰间苯三酚或苯-1,3,5-三甲醛；

3.根据权利要求1所述的具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氨基单体中的氨基:醛基单体中的醛基的摩尔比＝1:1；氨基单体和醛基单体的浓度均为0.1～5mmol/l；催化剂的浓度为0.01～2mmol/l。

4.根据权利要求1所述的具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，静置温度为10～60℃，静置时间为12～72h；cofs纳米微球的粒径范围40～400nm。

5.根据权利要求1所述的具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，可熔融pan三元共聚物组分为：80～90mol％的第一反应单体、5～20mol％的第二反应单体和0.5～2mol％的第三反应单体；第一反应单体采用丙烯腈，第二反应单体采用丙烯酸甲酯、丙烯酸或乙烯基咪唑，第三反应单体采用4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或硬脂苯酮。

6.根据权利要求5所述的具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，乳液聚合法制备可熔融pan三元共聚物的具体工艺为：将100～300ml去离子水、1～8g乳化剂、1～5ml链转移剂加入到反应容器中，然后通氮气0.5～2h，再加入10～50ml三种反应单体的混合溶液，加热至40～80℃后，加入20～40ml引发剂溶液，开始反应后将30～90ml三种反应单体的混合溶液滴加到反应容器中，反应2～4h后，补充30～80ml引发剂溶液再继续反应0.5～2h；最后将反应溶液倒入10～100g/l的硫酸镁溶液中破乳，静置，过滤，干燥得到可熔融pan三元共聚物；

7.根据权利要求1所述的具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，复合稀释剂由主稀释剂和副稀释剂构成，主稀释剂占复合稀释剂质量的50～100％；主稀释剂为己内酰胺、碳酸乙烯酯、二苯砜、碳酸二苯酯、二甲亚砜、环己基吡咯烷酮或二苯乙醇酮；副稀释剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、丙三醇、三乙酸甘油酯、聚乙二醇单甲醚、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯或乙酰胺。

8.根据权利要求1所述的具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，可熔融pan三元共聚物占复合稀释剂质量的15～35％。

9.根据权利要求1所述的具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，加热反应的条件是在无氧环境下在130～190℃下反应1～4h。

10.根据权利要求1所述的具有液下超双疏性的cofs/pan油水分离微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，浸渍温度为10～60℃，浸渍时间为0.5～12h；

技术总结
本发明公开了一种具有液下超双疏性的COFs/PAN油水分离微孔膜的制备方法，包括以下步骤：1)COFs纳米微球悬浮液和亲水性PAN基微孔膜的制备；2)具有液下超双疏性的COFs/PAN油水分离微孔膜的制备。本发明中亲水性PAN基微孔膜与疏水性COFs纳米微球的结合使膜具有中间润湿能力，且COFs纳米微球的负载提高了COFs/PAN油水分离微孔膜的粗糙度和微/纳结构，可导致膜表面的毛细效应的增强；同时当水或油被预润湿时，水或油分子可以被困在COFs的孔隙中或吸附在COFs的表面。因此COFs纳米微球的负载和PAN基微孔膜的共同作用赋予了COFs/PAN油水分离微孔膜的液下超双疏性。

技术研发人员：沙乾坤,韩娜,张雅琪,田诗伟,杨田
受保护的技术使用者：山东中康国创先进印染技术研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15