一种基于微孔聚合物的一二价阴离子分离膜及其制备方法和用途

本发明涉及一种膜材料，具体涉及一种基于微孔聚合物的阴离子交换膜。

背景技术：

1、由于工业快速发展对能源安全造成重大压力，碳的过量排放容易导致温室效应，造成全球变暖，许多研究者关注于通过膜分离工艺进行减少碳排放和增加其回收利用。将含碳物质转化为碳酸盐进行再次利用可以有效回收碳资源，针对碳酸根与其他有价值的离子种类进行分离提取利用也能降低化学消耗，缓解能源压力。通常情况下，具有高度均匀的纳米级尺寸甚至亚纳米尺寸的孔径的膜可以实现这种相似离子的分离，它的纳米通道可以充当小分子/离子选择性运输的通道，是能量存储和转换的理想选择。然而，当离子的半径差距小和物理性质接近时，纳米通道难以进行此类离子的特异性分离。随着通道的孔径减小到亚纳米尺度，离子与通道之间增强的相互作用例如摩擦与滑移(slip flow)作用可以有效提高一、二价离子的选择性，实现更精确的分离。电场作为一种外力可以给予离子驱动，促进离子的定向迁移，提高其渗透速率，从而加快特定离子在亚纳米通道的传输。其中阴离子交换膜(aem)是电驱动过程中的关键元素之一，其渗透性决定着分离效率。目前已经研究出了许多聚合物材料可以提高aem的膜性能。但离子选择性依旧受限于膜材料结构，而且传统聚合物材料普遍存在孔径宽、膜孔易坍塌的问题，会导致膜的分离选择性和化学稳定性较差。

2、自具微孔聚合物是一种相对较新的无定形微孔材料，具有刚性且随机扭曲的结构，固态分子链低效堆积可以产生纳米通道。由于它的高分子链扭曲导致其主链无法自由旋转，使膜拥有高的自由体积分数，同时在膜内部表现出微孔结构(大部分孔道尺寸小于2nm)以诱导小分子或离子的传输与分离。基团的中心是一个甲烷[1,5]重氮嘧啶桥，连接着芳烃的两侧，使tb具有刚性的v性结构。tb单元的引入可以另聚合物主链发生扭曲以此拉开聚合物链之间的距离，优化了固有的微孔隙度，有利于形成亚纳米空腔来允许离子快速传输，还能提高膜的碱稳定性和抑制溶胀率。但由于亚纳米通道内没有与离子相互作用的基团，导致离子进孔能垒较大，因此膜的电导率很低，存在离子选择性和传导性相互制约关系。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明在tb的亚纳米通道内引入具有亲水功能的季铵基团，显著增加一价离子的通量，同时提高对一、二价阴离子分离的选择性。虽然季铵基团附近游离的i-附着力很强，导致很难在膜上进行离子交换，但低离子交换容量有效减少了膜溶胀。由于i-与阴离子之间存在相互排斥作用，阴离子无法吸附在膜表面，而从膜的亚纳米通道内发生了迁移。。

2、本发明一方面提供了一种基于微孔聚合物的阴离子交换膜，所述阴离子交换膜的成膜基质为季铵化的tb聚合物，所述tb聚合物为通过邻联甲苯胺(dmb)与二甲氧基甲烷(dmm)进行缩合反应而成。

3、优选的，所述缩合反应采用三氟乙酸(tfa)作为溶剂和酸催化剂。

4、优选的，所述阴离子交换膜中添加邻苯二甲酸二辛酯(dop)以提高膜的机械性能。

5、本发明还提供了一种制备上述基于微孔聚合物的阴离子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤：

6、s1:利用邻联甲苯胺(dmb)与二甲氧基甲烷(dmm)进行缩合反应生成tb聚合物；

7、s2:以碘甲烷为季铵化试剂与tb聚合物反应生成qa-tb聚合物；

8、s3:以步骤s2中的qa-tb聚合物与成膜溶剂混合形成铸膜液，并成膜得到阴离子交换膜。

9、优选的，步骤s1具体包括：在容器中加入适量的邻联甲苯胺和二甲氧基甲烷并搅拌均匀，在冰浴中滴加三氟乙酸，常温搅拌48-120h使其充分反应，将反应物与离子水中混合以析出聚合物，并进一步用去离子水洗净反应残留的酸至ph为中性，然后抽滤，并将得到的固体烘干后在球磨机中粉碎，收集得到tb聚合物；邻联甲苯胺、二甲氧基甲烷、三氟乙酸的质量比为1:1.8:14.3。

10、优选的，步骤s2具体包括：在容器中添加适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液、tb聚合物和无水k2co3，在全程避光条件下滴加碘甲烷溶液，并常温搅拌5-48h使tb聚合物完成季铵化，将季铵化的混合液倒入去离子水中析出，并用去离子水洗净无水k2co3直到混合液中观察不到白色颗粒，然后抽滤、烘干、磨碎，得到季铵化后的qa-tb聚合物；tb聚合物、n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液、无水k2co3和碘甲烷质量比1:20.56:1.6:3.648。

11、优选的，步骤s3具体包括：将qa-tb聚合物与n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液混合搅拌均匀配制铸膜液，并过滤、浇注在洁净干燥的玻璃板上，在40-80℃下成膜，待溶剂完全挥发，放入装有去离子水的容器中使其自然脱落从而形成阴离子交换膜；步骤s3中铸膜液中qa-tb聚合物的质量浓度为2-10wt％，过滤采用的0.2-0.6μm的注射过滤器。

12、本发明还提供了一种基于微孔聚合物的阴离子交换膜在氯离子和二价阴离子之间分离的应用。

13、优选的，所述的二价阴离子为碳酸根离子或硫酸根离子。

14、相对于现有技术，本发明采用季铵化的tb聚合物作为成膜基质，使得游离的i-在膜内会更均匀，吸附力更强，使得到的阴离子交换膜带电荷性更强，并因此降低了离子交换容量，并有效减少了膜溶胀比，显著提高对一、二价阴离子分离的选择性，增加一价离子的通量，特别是在分离cl-与co32-时，cl-通量达到16.13x10-4 mol/m2/s，渗透选择性能达到106。此外，本发明使用添加剂有效解决了膜脆性大的问题，增强了机械强度。

技术特征：

1.一种基于微孔聚合物的阴离子交换膜，其特征在于所述阴离子交换膜的成膜基质为季铵化的tb聚合物，所述tb聚合物为通过邻联甲苯胺(dmb)与二甲氧基甲烷(dmm)进行缩合反应而成。

2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于所述缩合反应采用三氟乙酸(tfa)作为溶剂和酸催化剂。

3.根据权利要求1所述的膜，其特征在于所述阴离子交换膜中添加邻苯二甲酸二辛酯(dop)以提高膜的机械性能，dop的添加范围是0.1wt％-6wt％。

4.一种制备权利要求1-3中任意一种基于微孔聚合物的阴离子交换膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤s1具体包括：在容器中加入适量的邻联甲苯胺和二甲氧基甲烷并搅拌均匀，在冰浴中滴加三氟乙酸，常温搅拌48-120h使其充分反应，将反应物与离子水中混合以析出聚合物，并进一步用去离子水洗净反应残留的酸至ph为中性，然后抽滤，并将得到的固体烘干后在球磨机中粉碎，收集得到tb聚合物；邻联甲苯胺、二甲氧基甲烷、三氟乙酸的质量比为1:1.8:14.3。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤s2具体包括：在容器中添加适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液、tb聚合物和无水k2co3，在全程避光条件下滴加碘甲烷溶液，并常温搅拌5-48h使tb聚合物完成季铵化，将季铵化的混合液倒入去离子水中析出，并用去离子水洗净无水k2co3直到混合液中观察不到白色颗粒，然后抽滤、烘干、磨碎，得到季铵化后的qa-tb聚合物；tb聚合物、n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液、无水k2co3和碘甲烷质量比1:20.56:1.6:3.648。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤s3具体包括：将qa-tb聚合物与n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液混合搅拌均匀配制铸膜液，并过滤、浇注在洁净干燥的玻璃板上，在40-80℃下成膜，待溶剂完全挥发，放入装有去离子水的容器中使其自然脱落从而形成阴离子交换膜；步骤s3中铸膜液中qa-tb聚合物的质量浓度为2-10wt％，过滤采用的0.2-0.6μm的注射过滤器。

8.根据权利要求1所述的基于微孔聚合物的阴离子交换膜在氯离子和二价阴离子之间分离的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述的二价阴离子为碳酸根离子或硫酸根离子。

技术总结
本发明涉及一种基于微孔聚合物的一二价阴离子分离膜及其制备方法和用途，属于离子交换膜技术领域。本发明采用季铵化的TB聚合物作为成膜基质，使得游离的I‑在膜内会更均匀，吸附力更强，使得到的阴离子交换膜带电荷性更强，并因此降低了离子交换容量，并有效减少了膜溶胀比，显著提高对一、二价阴离子分离的选择性，增加一价离子的通量，特别是在分离Cl<supgt;‑</supgt;与CO<subgt;3</subgt;<supgt;2‑</supgt;时，Cl<supgt;‑</supgt;通量达到16.13x10<supgt;‑4</supgt;mol/m<supgt;2</supgt;/s，渗透选择性能达到106。

技术研发人员：刘美玲,陈瑜,孙世鹏
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/8/15