一种高活性Pd-La/KIT-6催化剂及其制备方法与应用

本发明属于催化剂，具体涉及一种高活性pd-la/kit-6催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、贵金属催化剂因其具有活性高、耐高温、耐腐蚀等特点，广泛应用于化工、医药、环保及新能源等领域，其中pd催化剂是应用最广泛的工业贵金属催化剂之一。浸渍法是工业上贵金属催化剂的制备方法，但催化剂中贵金属中心的分散性难控制；尤其在催化剂焙烧、活化等预处理过程，贵金属产生局部聚集，降低了催化剂的活性。为了提高工业催化剂的活性，需要增加贵金属的负载量，如典型的pd-活性炭催化剂中pd的负载量高达5～10％，贵金属占催化剂总成本的80～90％，造成催化剂的成本高昂。因此，亟待开发高性能的贵金属催化剂新材料，降低催化剂中贵金属用量，提高贵金属资源的利用效率。

2、采用合适的载体、添加助剂以及改进催化剂制备方法，均可有效调节催化剂的体相结构和表面结构，继而提高催化剂的催化活性、产物选择性和稳定性。由于sio2耐酸、耐热、耐磨、表面酸性低，常用作催化剂载体。kit-6是一种具有立方ia3d介孔结构的sio2，其独特的三维交联孔道结构有利于活性物种在载体表面的高度分散，同时使反应物和产物能够在孔道内迅速迁移，使其免于一般孔道结构造成的阻塞。在催化剂中添加助剂可以改善催化剂的使用寿命、机械强度和热稳定性等。稀土元素如la、ce等具有一定的碱性、氧化还原性能和给电子性能，可改变催化剂表面性质，调节载体的酸碱性，因此作为助剂添加到催化剂中可以提高催化剂的活性和选择性。此外，通过氮掺杂可以与催化剂中贵金属发生强的电子反馈作用，使得贵金属纳米颗粒表面呈现富电子的状态，进而有利于其对反应物的活化和吸附。鉴于此，开发利用氮掺杂kit-6作为活性金属载体，稀土元素作为助剂，以期制备出高活性、高选择性及负载量低的贵金属催化剂，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、针对现有贵金属催化剂负载量偏高、催化活性偏低的问题，本发明提供一种高活性pd-la/kit-6催化剂及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种高活性pd-la/kit-6催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

4、(1)氮掺杂kit-6的制备：将kit-6和尿素加入无水乙醇中，加热回流，陈化，干燥，研磨，煅烧，得到氮掺杂的kit-6载体；

5、(2)la/kit-6的制备：将氮掺杂的kit-6载体经过超声处理后，放置于化学气相沉积设备的反应室内，并通过氮气鼓泡的方式将含镧溶液带入反应室中，进行化学气相沉积；化学气相沉积结束后，自然降温，洗涤，干燥，得到la/kit-6材料；

6、(3)pd-la/kit-6的制备：通过喷淋浸渍法将la/kit-6浸渍于含钯浸渍液中，浸渍结束后，干燥，焙烧，得到pd-la/kit-6催化剂。

7、作为优选，在所述步骤(1)中，kit-6和尿素的质量比为1:0.5～3.0，固液比为1:10～20。

8、作为优选，在所述步骤(1)中，加热回流温度为50～60℃，加热回流时间为3～6h；陈化温度为室温，陈化时间为12～24h；煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～4h。

9、作为优选，在所述步骤(2)中，化学气相沉积的条件如下：含镧溶液的温度为60～80℃，沉积温度为800～1000℃，沉积压力为2～5kpa，沉积时间为6～10h。

10、作为优选，在所述步骤(2)中，含镧溶液为硝酸镧、醋酸镧、氯化镧中的至少一种。

11、作为优选，在所述步骤(3)中，浸渍液为硝酸钯、氯化钯、硫酸钯溶液中的至少一种。

12、作为优选，在所述步骤(3)中，浸渍温度为30～40℃，浸渍时间为2～4h；焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为1～2h。

13、第二方面，本发明提供一种前述的方法制备得到的pd-la/kit-6催化剂，所述催化剂以氮掺杂的介孔二氧化硅材料kit-6为载体，pd为活性组分，la为助剂，pd和la颗粒均匀地分散在载体表面；pd含量占催化剂总重量的0.1～2wt％，la含量占催化剂总重量的1～5wt％。

14、第三方面，本发明提供一种前述的pd-la/kit-6催化剂在甲苯催化氧化反应中的应用。

15、作为优选，催化剂使用前在300～500℃h2/ar混合气中还原1～3h，甲苯催化氧化反应在微型固定床反应器中进行，反应条件如下：催化剂的大小为20～40目，催化剂的装填量为0.2g，甲苯气体空速为10000～60000ml·g-1·h-1，甲苯气体浓度为1000～4000ppm，常压，反应温度为90～200℃。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

17、(1)本发明制备的催化剂活性组分分散度高、催化活性高；

18、(2)传统浸渍法制备的催化剂上活性金属与载体之间的相互作用为范德华力、静电吸附和弱共价键，催化剂活性金属中心的分散性和稳定性较差，本发明通过氮掺杂制备kit-6，将其作为载体制备的催化剂具有较高的稳定性；

19、(3)与浸渍催化剂相比，本发明制备的催化剂可在相同负载量下，极大降低经济成本，具有良好的工业应用前景。

技术特征：

1.一种高活性pd-la/kit-6催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高活性pd-la/kit-6催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，kit-6和尿素的质量比为1:0.5～3.0，固液比为1:10～20。

3.根据权利要求1所述的一种高活性pd-la/kit-6催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，加热回流温度为50～60℃，加热回流时间为3～6h；陈化温度为室温，陈化时间为12～24h；煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～4h。

4.根据权利要求1所述的一种高活性pd-la/kit-6催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，化学气相沉积的条件如下：含镧溶液的温度为60～80℃，沉积温度为800～1000℃，沉积压力为2～5kpa，沉积时间为6～10h。

5.根据权利要求1所述的一种高活性pd-la/kit-6催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，含镧溶液为硝酸镧、醋酸镧、氯化镧中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种高活性pd-la/kit-6催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，浸渍液为硝酸钯、氯化钯、硫酸钯溶液中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种高活性pd-la/kit-6催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，浸渍温度为30～40℃，浸渍时间为2～4h；焙烧温度为300～450℃，焙烧时间为1～2h。

8.一种权利要求1-7任意一项所述的方法制备得到的pd-la/kit-6催化剂，其特征在于，以氮掺杂的介孔二氧化硅材料kit-6为载体，pd为活性组分，la为助剂，pd和la颗粒均匀地分散在载体表面；pd含量占催化剂总重量的0.1～2wt％，la含量占催化剂总重量的1～5wt％。

9.一种权利要求8所述的pd-la/kit-6催化剂在甲苯催化氧化反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的pd-la/kit-6催化剂在甲苯催化氧化反应中的应用，其特征在于，催化剂使用前在300～500℃h2/ar混合气中还原1～3h，甲苯催化氧化反应在微型固定床反应器中进行，反应条件如下：催化剂的大小为20～40目，催化剂的装填量为0.2g，甲苯气体空速为10000～60000ml·g-1·h-1，甲苯气体浓度为1000～4000ppm，常压，反应温度为90～200℃。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高活性Pd‑La/KIT‑6催化剂及其制备方法与应用。催化剂的载体为介孔二氧化硅材料KIT‑6；使用尿素制备氮掺杂的KIT‑6材料；催化剂的活性组分为Pd金属，Pd的负载量为0.1～2wt％；催化剂的助剂为La，负载量为1～5wt％。催化剂采用化学气相沉积‑喷淋法制备，该催化剂活性组分高度分散，Pd负载量低，催化剂活性高。在甲苯催化氧化反应中，原料气空速为10000～60000mL·g‑1·h‑1，甲苯浓度为1000～4000ppm，甲苯转化率在160～175℃可达到99％及以上。

技术研发人员：崔静磊,任丹,郭彦霞,张慧荣,崔煜珺,程芳琴
受保护的技术使用者：山西大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14