一种沸石咪唑酯骨架多晶膜及其制备方法

本发明涉及膜技术分离领域，具体而言，涉及一种沸石咪唑酯骨架多晶膜及其制备方法。

背景技术：

1、气体分离是工业生产中非常具有挑战性的工艺。工业上对大多数的气体分离通常通过低温蒸馏来完成，由于分离过程中需要对压力和温度进行精准控制，因此气体分离是一种能源密集型过程。如何有效降低气体分离的能耗，是工业生产领域长期以来面临的重大难题。新型膜分离技术，具有无相变、低能耗、高效率、污染小、工艺简单、操作方便等优点，为气体分离提供了一种高效节能的新途径。

2、金属-有机骨架(metal-organic frameworks,简称mofs)材料，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与有机配体配位而成，具有丰富的拓扑结构、可实现孔道尺寸和物化性质的精确调控，其针对特定分离体系的可设计性对构建高性能分子筛膜有极大的吸引力。沸石咪唑酯骨架(zeolitic-imidazolate frameworks，简称zifs)材料是一类具有沸石骨架结构的mofs材料。相较于其他种类mofs材料，zifs材料具有与气体分子动力学直径相近的孔径尺寸，且表现出更高的热稳定性和水热稳定性，在将其转化为分离膜时能够实现气体混合物的高选择性和高稳定性分离。

3、然而目前常规方法制备沸石咪唑酯骨架多晶膜存在操作复杂、经济性差的缺点，并且制备得到的沸石咪唑酯骨架多晶膜表面存在缺陷、与载体的结合力不强。在zifs膜的发展过程中，最常用的合成方法主要包括原位合成法合二次生长法。原位合成法是指直接把载体放入反应溶液中，在一定温度和压力下水热合成zifs膜的方法。但由于有机配体与无机载体的兼容性问题，以及zifs材料较差的异质成核的能力，通常很难制备出致密的zifs膜。二次生长法是指预先在载体表面引入一层均匀分散的zifs晶种，然后再进行晶种二次生长来合成zifs膜的方法。二次生长法能够显著改善合成zifs膜的质量，但受晶种的大小、晶种层的厚度、晶种层与载体的结合力等因素的影响，二次生长法的泛用性和重复性有待进一步提高。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种沸石咪唑酯骨架多晶膜的制备方法以解决常规制备方法操作复杂且经济性差的问题。

2、为解决上述问题，本发明提供了一种沸石咪唑酯骨架多晶膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：配制含有金属离子和有机配体的前驱液，在载体上涂覆前驱液以及对涂覆了前驱液的载体加热、冷却，制备出非晶态薄膜；

4、所述前驱液中包括金属盐、有机配体和溶剂；所述沸石咪唑酯骨架材料由金属节点、有机配体a和有机配体b组成；

5、所述有机配体a为咪唑-2-甲醛或2-甲基咪唑，所述有机配体b选自2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、4，5-二氯咪唑、2-硝基咪唑、4-甲基咪唑-5-甲醛中的一种；所述溶剂为甲醇。

6、本发明的技术方案中，

7、s2：利用加热极性溶剂产生的蒸汽处理所述步骤s1所得的非晶态薄膜，从而形成晶态膜；

8、s3：利用挥发性溶剂对所得晶态膜进行活化，得到沸石咪唑酯骨架多晶膜；

9、所述挥发性溶剂选自甲醇、乙醇、氯仿、丙酮和乙腈中的一种。

10、上述步骤s1的反应中，前驱液能够保持无晶粒产生的状态，在经过低温加热后，大量的反应原料均匀的覆盖在载体表面，形成非晶态层。

11、本发明上述制备方法中，通过单溶剂体系抑制前驱液成核，在载体上涂覆前驱液以及对涂覆了前驱液的载体加热、冷却，制备出无晶粒的无定形膜层；利用挥发性溶剂(极性溶剂)产生的蒸汽处理所述步骤s1所得的无定形膜层，从而形成沸石咪唑酯骨架多晶膜。

12、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述的载体选自α-al2o3载体、γ-al2o3载体、tio2载体或聚合物载体。

13、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述金属节点为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌或四水合乙酸钴。

14、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述步骤s1中，所述前驱液以摩尔份数计，包括：1份zn、1-8份有机配体a、0-8份有机配体b以及50-500份甲醇。

15、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述前驱液以摩尔份数计，包括：1份zn、1-4份有机配体a、0-4份有机配体b以及50-300份甲醇。

16、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述的金属盐为二水合乙酸锌；所述有机配体a为咪唑-2-甲醛，配体b为2-甲基咪唑。

17、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述加热的温度为30-120℃，时间为5-60min。

18、作为优选的方案，所述步骤s2中，所述极性溶剂为所述极性溶剂为n-n二甲基甲酰胺或n-n二甲基乙酰胺。

19、作为优选的方案，所述步骤s2中，所述蒸汽处理的温度为25-160℃，时间为4-36小时。

20、作为优选的方案，所述步骤s2中，所述蒸汽处理过程的温度为80-120℃，时间为8-12小时。

21、作为优选的方案，所述步骤s1中，所述的载体选自α-al2o3载体、γ-al2o3载体、tio2载体或聚合物载体。

22、本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种沸石咪唑酯骨架多晶膜，以解决常规方法制备的沸石咪唑酯骨架多晶膜表面不致密且存在缺陷、与载体结合能力差的问题。

23、通过本发明制备得到的沸石咪唑酯骨架多晶膜，根据添加的有机配体种类及其不同组合，能够得到不同孔径的沸石咪唑酯骨架多晶膜，适用于多种气体分离体系，且具备合成周期短、过程简单、合成条件可控范围广、经济性强耗能低的优点。

24、为了解决上述问题，本发明提供了一种沸石咪唑酯骨架多晶膜，所述沸石咪唑酯骨架多晶膜由上述制备方法制备而得。

25、相较于现有技术而言，本发明具备以下的进步：

26、本发明一种沸石咪唑酯骨架多晶膜的制备方法在传统的制膜方法上，利用溶剂与溶质特性有效抑制前驱液成核，避免了奥德瓦尔斯熟化效应带来的膜层缺陷等问题。前驱液在加热过程中粘度逐渐增加，能够有效增强膜层与载体的结合力。随后使用温和的蒸汽处理条件使得无定形层结晶转化，不仅减少了有机溶剂的使用，而且能够有效避免二次处理过程中膜层缺陷的产生。本发明的制备方法具有操作简单、重复性高、泛用性广、节能和环保等优点，并且成功制备了连续致密无缺陷、与载体结合力强的沸石咪唑酯骨架膜，该膜在多种气体分离体系中均具有良好的分离性能。此外，本发明的制备方法能够直接引入两种有机配体制备沸石咪唑酯骨架多晶膜，能够有效进行多孔材料的孔径调节，从而达到改变其有效分离孔径的目的。

技术特征：

1.一种沸石咪唑酯骨架多晶膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架多晶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述的载体为α-al2o3载体、γ-al2o3载体、tio2载体或聚合物载体。

3.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架多晶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述金属节点为六水合硝酸锌、二水合乙酸锌或四水合乙酸钴。

4.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架多晶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述前驱液以摩尔份数计，包括：1份zn、1-8份有机配体a、0-8份有机配体b以及50-500份甲醇。

5.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架多晶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述的金属盐为二水合乙酸锌；所述有机配体b为2-甲基咪唑或苯并咪唑。

6.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架多晶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，所述加热的温度为30-120℃，时间为5-60min。

7.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架多晶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述极性溶剂为n-n二甲基甲酰胺或n-n二甲基乙酰胺。

8.根据权利要求1所述的沸石咪唑酯骨架多晶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述蒸汽处理的温度为25-160℃，时间为4-36小时。

9.根据权利要求8所述的沸石咪唑酯骨架多晶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，所述蒸汽处理过程的温度为80-120℃，时间为8-12小时。

10.一种沸石咪唑酯骨架多晶膜，其特征在于：所述沸石咪唑酯骨架多晶膜由权利要求1-9任一项所述制备方法制备而得。

技术总结
本发明提供了一种沸石咪唑酯骨架多晶膜及其制备方法，包括：S1：配制含有金属离子和有机配体的前驱液，在载体涂覆前驱液以及对涂覆了前驱液的载体加热、冷却，制备出非晶态薄膜；前驱液中包括金属盐、有机配体和溶剂；沸石咪唑酯骨架材料由金属节点、有机配体A和有机配体B组成；有机配体A为咪唑‑2‑甲醛或2‑甲基咪唑，有机配体B选自2‑甲基咪唑、苯并咪唑、2‑氨基苯并咪唑、4，5‑二氯咪唑、2‑硝基咪唑、4‑甲基咪唑‑5‑甲醛；溶剂为甲醇。S2：利用加热极性溶剂产生的蒸汽处理非晶态薄膜，从而形成晶态膜；S3：利用挥发性溶剂对晶态膜进行活化；通过本发明制备得到了连续致密无缺陷、与载体结合力强且具有气体分离性能的沸石咪唑酯骨架膜。

技术研发人员：李砚硕,金花,王旭
受保护的技术使用者：宁波大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14