乙烯选择性三聚催化剂体系和乙烯选择性三聚的方法与流程

本发明涉及乙烯齐聚，尤其涉及乙烯选择性三聚催化剂体系和乙烯选择性三聚的方法。

背景技术：

1、1-己烯和1-辛烯等高级线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在聚烯烃共聚单体、表面活性剂合成中间体、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。国内α-烯烃产业起步晚，目前总体仍处于发展阶段。随着α-烯烃生产与应用技术突破，伴随下游市场的开发，α-烯烃发展潜力巨大。部分乙烯项目规划建设1-己烯装置，大量煤制油项目出于延伸产业链提高效益的角度考虑，已经开展混合lao的应用，还未分离纯化单烯烃。因此，1-己烯产业的开发对于国内企业来说是一个发展的机遇。

2、乙烯选择性三聚合成1-己烯产品的选择性高于f-t合成和乙烯齐聚法，因此很多研发机构对此进行了研究。乙烯选择性三聚技术目前chevron phillips、中石化、中石油掌握了该技术，但是在产能和产量方面依旧不足。乙烯选择性三聚的催化体系决定了该反应的催化活性、产品的选择性和副产物的比例，因此，开发出高活性、高选择性、低副产物的乙烯选择性三聚的催化体系对于乙烯选择性三聚合成1-己烯的产业化落地意义重大。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题在于提供一种高活性和高选择性的乙烯选择性三聚催化体系。

2、有鉴于此，本申请提供了一种乙烯选择性三聚催化剂体系，包括铬化合物、含吡咯-吡啶基团的含氮化合物、烷基金属化合物和含卤促进剂；

3、所述含吡咯-吡啶基团的含氮化合物的结构如式(i)所示：

4、

5、其中，r1和r2独立的选自氢、c1～c10的烷基、c1～c10的烯基、c6～c10的环烷基或c6～c10的芳基；

6、r3选自c1～c10的烷基、c6～c10的环烷基或c6～c10的芳基；

7、r4选自卤素、c1～c10的烷基、c1～c10的烯基或c6～c10的环烷基。

8、优选的，所述r1和r2独立地选自h、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的丙烯基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基；

9、r3选自乙基、正丙基、正丁基、正己基、异丙基、环戊基、环己基、苯基、苄基、4-卤代苯基、4-氨基苯基、4-烷基苯基或4-甲氧基苯基；

10、r4选自卤素、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的丙烯基、取代或未取代的环戊基或取代或未取代的环己基。

11、优选的，所述铬化合物选自羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡啶系含铬化合物和二酮酸铬中的一种或多种。

12、优选的，所述铬化合物选自2-乙基己酸铬、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬、环烷酸铬、氯化铬、溴化铬、氟化铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、丁酸铬、新戊酸铬、月桂酸铬和硬脂酸铬中的一种或多种。

13、优选的，所述烷基金属化合物选自烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物和烷基铝化合物中的一种或多种。

14、优选的，所述含卤促进剂选自1，1，2，2-四氯乙烷、六氯乙烷、2，4，6-三氯甲苯、2，6-二氯三氯代甲基苯、四氯甲烷、二乙基氯化铝和1，2-二溴乙烷中的一种或多种。

15、优选的，所述铬化合物、含吡咯-吡啶基团的含氮化合物、烷基金属化合物和含卤促进剂的摩尔比为1：(0.5～500)：(50～500)：(1～50)。

16、优选的，所述含吡咯-吡啶基团的含氮化合物的制备方法包括以下步骤：

17、a)将式(i)结构的2-醛基吡咯和式(ii)结构的伯胺在溶剂中进行反应，得到式(iii)结构的中间体；

18、b)将所述式(iii)结构的中间体与式(ⅳ)结构的吡啶反应，得到式(i)结构的含氮化合物；

19、

20、本申请还提供了一种乙烯选择性三聚的方法，包括以下步骤：

21、将铬化合物、含吡咯-吡啶基团的含氮化合物和促进剂在有机溶剂中混合，得到预混合物；

22、将所述预混合物和含卤促进剂的溶液混合，通入乙烯后反应。

23、优选的，所述反应的温度为50～150℃，压力为0～10mpa，时间为0.2～2h。

24、本申请提供了一种乙烯选择性三聚催化剂体系，包括铬化合物、含吡咯-吡啶基团的含氮化合物、烷基金属化合物和含卤促进剂；本申请提供的乙烯选择性三聚催化剂体系由于含有含吡咯-吡啶基团的含氮化合物，其与铬化合物中的铬金属络合更牢固、稳定性更高，有利于提高催化剂体系的活性和选择性；实验结果表明：该催化体系催化活性高达6.78*105g/(g·cr.h)，产物中1-己烯的选择性可达到95％以上，固体副产物聚乙烯蜡含量0.2wt％以下，降低了反应体系中的固体含量，保证了乙烯选择性三聚连续化生产装置安全稳定的运行，为高选择性乙烯三聚反应的连续化生产提供了可靠的依据。

技术特征：

1.一种乙烯选择性三聚催化剂体系，包括铬化合物、含吡咯-吡啶基团的含氮化合物、烷基金属化合物和含卤促进剂；

2.根据权利要求1所述的乙烯选择性三聚催化剂体系，其特征在于，所述r1和r2独立地选自h、取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的叔丁基、取代或未取代的乙烯基、取代或未取代的丙烯基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基；

3.根据权利要求1所述的乙烯选择性三聚催化剂体系，其特征在于，所述铬化合物选自羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、吡啶系含铬化合物和二酮酸铬中的一种或多种。

4.根据权利要求1或3所述的乙烯选择性三聚催化剂体系，其特征在于，所述铬化合物选自2-乙基己酸铬、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬、环烷酸铬、氯化铬、溴化铬、氟化铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、丁酸铬、新戊酸铬、月桂酸铬和硬脂酸铬中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的乙烯选择性三聚催化剂体系，其特征在于，所述烷基金属化合物选自烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物和烷基铝化合物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的乙烯选择性三聚催化剂体系，其特征在于，所述含卤促进剂选自1，1，2，2-四氯乙烷、六氯乙烷、2，4，6-三氯甲苯、2，6-二氯三氯代甲基苯、四氯甲烷、二乙基氯化铝和1，2-二溴乙烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的乙烯选择性三聚催化剂体系，其特征在于，所述铬化合物、含吡咯-吡啶基团的含氮化合物、烷基金属化合物和含卤促进剂的摩尔比为1：(0.5～500)：(50～500)：(1～50)。

8.根据权利要求1所述的乙烯选择性三聚催化剂体系，其特征在于，所述含吡咯-吡啶基团的含氮化合物的制备方法包括以下步骤：

9.一种乙烯选择性三聚的方法，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为50～150℃，压力为0～10mpa，时间为0.2～2h。

技术总结
本发明提供一种乙烯选择性三聚催化剂体系，包括铬化合物、含吡咯‑吡啶基团的含氮化合物、烷基金属化合物和含卤促进剂；所述含吡咯‑吡啶基团的含氮化合物的结构如式(Ⅰ)所示。本申请还提供了一种乙烯选择性三聚的方法。本申请提供的乙烯选择性三聚催化剂体系由于含有含吡咯‑吡啶基团的含氮化合物，使催化体系催化乙烯选择性三聚的活性高，催化活性高达6.78*105g/(g·Cr.h)，产物中1‑己烯的选择性可达到95％以上，固体副产物聚乙烯蜡含量0.2wt％以下，降低了反应体系中的固体含量，保证了乙烯选择性三聚连续化生产装置安全稳定的运行，为高选择性乙烯三聚反应的连续化生产提供了可靠的依据。

技术研发人员：栾波,张蒙,刘鹏,冯其龙,吕希林,岳瑞英,卫旭光,张晓阳,董全文,王耀伟
受保护的技术使用者：山东京博石油化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15