一种正丁烷氧化制顺酐用钒磷氧催化剂及其制备方法

本发明涉及正丁烷氧化制顺酐领域，涉及到一种钒磷氧催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、顺酐是除醋酐和苯酐之外世界上第三大有机酸酐，同时也是一种十分重要的化工中间体。目前顺酐主要应用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等；也可用于涂料、油墨助剂、造纸助剂等；有机合成中可以制造丁二酸、丁二酸酐等；医药工业中可以制作长效磺胺药；食品工业中可以制造酸味剂等。

2、根据合成顺酐的原料不同，顺酐的合成方法通常分为苯氧化法、正丁烷氧化法、c4烯烃法和苯酐副产法。工业上主要采用苯氧化法和正丁烷氧化法制备顺酐，我国目前的主要生产方法是苯氧化法。但正丁烷的毒性和对环境的污染性均远远小于苯，随着人们环保意识的不断增强以及国家政策对环保的号召，正丁烷氧化法比苯氧化法有更广的发展前景。

3、钒磷氧催化剂被认为是低链烷烃选择性氧化最有效的催化剂。但在工业中，钒磷氧催化剂在使用过程中仍存在过度氧化，生成大量的cox，这就造成顺酐选择性低的问题。钒磷氧催化剂这一缺点的改性这也是一直以来研究人员的工作热点。为解决这一问题，当前大部分研究是采用引入稀土金属或过渡金属来提高催化剂的选择性(cn114433150a；cn1345630a；cn1282631a；cn109939709a；cn111229309a；cn109046412a)，这无疑增加了催化剂的制备成本。所以低成本制备高选择性的钒磷氧催化剂是十分迫切且有必要的。

技术实现思路

1、本发明针对现有工业催化剂存在的选择性低的问题，提供了一种以钒盐或钒氧化物为原料经溶胶凝胶过程而衍生的钒化合物为钒源，采用有机相反应，制备用于正丁烷氧化制备顺酐反应的钒磷氧催化剂。本发明所公开的钒磷氧催化剂，无需引入稀土金属或过渡金属，就可以获得优良的正丁烷氧化制顺酐催化性能，催化剂制备成本较低，且工艺简单，有很好的工业应用前景。

2、本发明技术方案如下：

3、本发明提供一种正丁烷制顺酐钒磷氧催化剂的制备方法，制备钒磷氧催化剂所用的钒源采用溶胶-凝胶法制备。包括如下步骤：

4、步骤1：将钒盐或钒氧化物加入一定量的双氧水中，搅拌得到混合物a；

5、步骤2：用无机酸调节混合物a的ph值，静置陈化后，得到氧化钒的胶体，进一步经过干燥和焙烧，得到经过溶胶凝胶法衍生的钒化合物b；

6、步骤3：以钒化合物b为钒源，以磷酸为磷源，加入到苯甲醇和异丁醇的混合液中，并加入硫酸，加热回流，并经过滤、洗涤、烘干得到钒磷氧催化剂的前驱体，再经焙烧活化，制得钒磷氧催化剂。

7、步骤1所述钒盐选自钒酸钾、氯化钒、钒酸钠、硫酸氧钒、磷酸钒、偏钒酸钠、硫酸钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、亚钒酸钠、焦钒酸钠、偏钒酸铵的一种或两种以上组合，所述的钒氧化物选自五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒中的一种或两种以上组合；所述双氧水的质量浓度为10％-50％；所述的双氧水与钒盐或钒氧化物的质量比为3-60:1；搅拌时间为0.5-3小时。

8、步骤2所述的无机酸选自磷酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种或两种以上组合；所述的无机酸水溶液的质量浓度为5-70％；所述的混合物a的ph值为1-5；静置陈化时间范围为1-60小时。所述干燥过程温度为50-120℃，时间为2-12小时；所述的焙烧温度为200-500℃，时间为0.5-6小时。

9、步骤3所述的磷酸质量浓度为40-85％，磷酸与钒源中钒原子的摩尔比0.5-2.0；所述的苯甲醇和异丁醇的混合液中苯甲醇和异丁醇的体积比为0.1-10:1，混合液的加入量为：每毫摩尔钒原子加入1-10毫升；所述的硫酸的质量浓度为50-98％，加入的硫酸与磷酸的质量比为：0.01-1:1。

10、步骤3所述的加热回流时间为2-15小时，烘干温度为50-120℃，时间为2-20小时；所述的焙烧活化过程，气氛为氮气、空气或反应气，空速为200-20000小时-1。所述的反应气组成为丁烷：空气体积比＝0.005-0.015:1；所述的焙烧活化温度为350-600℃，时间为0.5-6小时。

11、将本发明所制备的钒磷氧催化剂用于正丁烷选择性氧化制备顺酐反应，具有十分优异的顺酐选择性。

12、本发明具有如下有益效果：

13、(1)本发明提供的钒磷氧催化剂制备方法，钒源的改性过程操作简单、原料廉价、无需复杂实验设备且具有良好的可重复性，适合进行大规模制备。而后采用传统的有机相法制备钒磷氧催化剂，该方法技术成熟，已经可以大规模制备。

14、(2)本发明提供的钒磷氧催化剂，无需进行稀土和过渡金属改性，就可以获得优良的正丁烷氧化制顺酐催化性能，降低了催化剂的制备成本，应用前景广阔。

15、(3)本发明所制备的催化剂也展示很好的催化稳定性。

技术特征：

1.一种正丁烷氧化制顺酐用钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，制备钒磷氧催化剂所用的钒源采用溶胶-凝胶法制备，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种正丁烷氧化制顺酐用钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述钒盐选自钒酸钾、氯化钒、钒酸钠、硫酸氧钒、磷酸钒、偏钒酸钠、硫酸钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、亚钒酸钠、焦钒酸钠、偏钒酸铵的一种或两种以上组合，所述的钒氧化物选自五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒中的一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述的一种正丁烷氧化制顺酐用钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述双氧水的质量浓度为10％-50％；所述的双氧水与钒盐或钒氧化物的质量比为3-60:1；搅拌时间为0.5-3小时。

4.根据权利要求1所述的一种正丁烷氧化制顺酐用钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述的无机酸选自磷酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种或两种以上组合；所述的无机酸水溶液的质量浓度为5-70％；所述的混合物a的ph值为1-5；静置陈化时间范围为1-60小时。

5.根据权利要求1所述的一种正丁烷氧化制顺酐用钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述干燥过程温度为50-120℃，时间为2-12小时；所述的焙烧温度为200-500℃，时间为0.5-6小时。

6.根据权利要求1所述的一种正丁烷氧化制顺酐用钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的磷酸质量浓度为40-85％，磷酸与钒源中钒原子的摩尔比0.5-2.0:1；所述的苯甲醇和异丁醇的混合液中苯甲醇和异丁醇的体积比为0.1-10:1，混合液的加入量为：每毫摩尔钒原子加入1-10毫升；所述的硫酸的质量浓度为50-98％，加入的硫酸与磷酸的质量比为：0.01-0.5:1。

7.根据权利要求1所述的一种正丁烷氧化制顺酐用钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的加热回流时间为2-15小时，烘干温度为50-120℃，时间为2-20小时。

8.根据权利要求1所述的一种正丁烷氧化制顺酐用钒磷氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的焙烧活化过程，气氛为氮气、空气或反应气，空速为200-20000小时-1；所述的反应气组成为丁烷：空气体积比＝0.005-0.015:1；所述的焙烧活化温度为350-600℃，时间为0.5-6小时。

9.一种钒磷氧催化剂，其特征在于，所述的钒磷氧催化剂是由权利要求1-8任一所述的一种制备方法制备的。

10.权利要求1-8任一所述的一种制备方法制得的钒磷氧催化剂的应用，其特征在于，用于正丁烷催化氧化制备顺酐。

技术总结
一种正丁烷氧化制顺酐用钒磷氧催化剂及其制备方法。本发明制备方法的步骤如下：将钒盐或钒氧化物加入双氧水中，搅拌得到混合物A；用无机酸调节混合物A的pH值，静置陈化，并经干燥和焙烧，得到经溶胶凝胶法衍生的钒化合物B；以钒化合物B为钒源，磷酸为磷源，采用传统有机相法制备钒磷氧催化剂。本发明所提供的钒磷氧催化剂，应用于正丁烷氧化制备顺酐反应，无需引入稀土金属或过渡金属进行改性，即可获得优良催化性能，从而显著降低了钒磷氧催化剂的制备成本，且本发明的钒磷氧催化剂的制备过程简单、操作方便、所选用原料廉价，具有很好工业前景。

技术研发人员：赵忠奎,张雪铭
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15