一种高吸附量多孔MgO/ZrO2复合吸附剂及其制备方法

本发明属于气体捕集，涉及一种二氧化碳捕集用吸附剂，特别是涉及一种用于在常压下吸附二氧化碳的基于氧化锆的复合吸附剂。

背景技术：

1、二氧化碳（co2）温室气体的大量排放所引发的全球变暖和气候变化问题，已成为全球关注的焦点。开展co2的捕集与封存技术研究，是减少温室气体co2排放、保护环境的重要途径之一。

2、燃煤火力电厂作为co2的最主要固定排放源，从其烟道气中排放的co2含量通常在3～30%（体积分数）之间，因此需要将co2从其烟道气中分离，浓缩至较高纯度的co2气体，再通过管道等方式运输到特定地点进行长期封存。

3、目前，烟道气中co2的分离回收主要是基于胺基固体吸附剂进行化学吸附，其吸附操作通常需要在0.1～0.17mpa的压力下进行。若能实现在常压下直接回收co2，则可以直接从源头上节省捕集co2所需的费用。

4、sohail等（adsorption behavior of tetraethylenepentamine functionalizedsi-mcm-41 for co2 adsorption[j]. chemical engineering research and design,2017, 122: 34-42.）以四乙烯五胺（tepa）改性si-mcm-41，制备了固体胺吸附剂，结果表明，当tepa负载量为50wt%时，吸附剂在常压75℃的吸附条件下呈现出1.6mmol/g的最大co2吸附量。

5、最近，赵培玉等（胺功能吸附剂的制备及其对二氧化碳吸附性能研究[d]. 太原理工大学, 2020, 35-42.）报道了通过将tepa负载于多孔氧化硅载体表面，制备出热稳定性良好的吸附剂，研究发现当tepa负载量达到60wt%时，75℃下进行常压吸附性能测试，获得的最大co2吸附量为5.01mmol/g。

6、上述文献报道的固体胺吸附剂虽然在一定的吸附条件下均获得了一定量的co2吸附效果，但将胺类物质负载在载体的表面，一方面增加了制备工艺环节，另一方面，根据目前大量的研究表明，载体的结构特性在很大程度上决定着胺的负载效果及其对co2的吸附效果。

7、因此，针对载体结构进行必要的改进，是解决常压下吸附剂对co2吸附效果的一种有效手段。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂及其制备方法，在无需负载胺类及其它改性物质的前提下，在常压下进一步提高氧化锆吸附剂的co2吸附量。

2、本发明所述的高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂是以长链脂肪族二元羧酸十二烷二酸为分散剂，与阳离子模板剂十六烷基三甲基溴化铵在乙醇水溶液中形成混合溶液，加入有机锆源进行溶剂挥发自组装形成含锆湿凝胶，再加入镁盐混合均匀获得锆镁湿凝胶，高温焙烧制备得到的mgo/zro2复合吸附材料。

3、其中，具体地，所述的有机锆源是正丁醇锆、正丙醇锆或异丙醇锆中的任意一种。

4、进而，本发明还进一步给出了所述高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂的具体制备方法，包括以下步骤：

5、1）、将十二烷二酸溶于乙醇水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵得到混合溶液；

6、2）、向所述混合溶液中滴加有机锆源，持续搅拌进行溶剂挥发自组装反应，获得含锆湿凝胶；

7、3）、继续向所述含锆湿凝胶中加入镁盐，获得锆镁湿凝胶；

8、4）、锆镁湿凝胶干燥后，升温至550～600℃焙烧，制备得到高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂。

9、其中，具体地，所述制备原料十二烷二酸、十六烷基三甲基溴化铵与有机锆源和镁盐的用量摩尔比为1∶2～2.5∶12～15∶3～12。

10、进一步地，所述的乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比优选为8～12∶1，更优选为10∶1。

11、更进一步地，本发明进行溶剂挥发自组装以获得含锆湿凝胶的反应时间优选为20～24h，且所述溶剂挥发自组装过程优选在40℃下进行。

12、其中，为了使所述镁盐能够更加均匀地加入到所述含锆湿凝胶中，本发明优选是先在所述镁盐中加入少量的水，至镁盐刚好溶解后，再加入到所述含锆湿凝胶中。

13、更优选地，本发明是将所述获得的锆镁湿凝胶在60～65℃下进行干燥。

14、优选地，本发明用于制备高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂的焙烧时间优选为4～6h。

15、更优选地，本发明是以1～5℃/min的升温速率，升温至焙烧温度进行保温焙烧，制备得到高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂。

16、本发明在制备所述多孔mgo/zro2复合吸附剂的过程中，同时引入了带有羧基基团的二羧酸和阳离子模板剂十六烷基三甲基溴化铵，利用模板剂烷基链头部含有的极性碱基团与羧基基团之间的相互作用，形成了新的更大空间结构的超大分子物质，从而有效防止了氧化锆颗粒的大量团聚，同时，镁物质的掺入进一步增强了氧化锆在四方相中的结构稳定性，从而制备得到了具有较高比表面积且孔径均匀可控的、具有高吸附量的多孔mgo/zro2复合吸附剂。

17、本发明制备的多孔mgo/zro2复合吸附剂不仅呈现出较高的比表面积以及孔径分布均匀的优势特征，吸附剂颗粒无团聚，均保持高度均匀的分散状态，且以其直接作为co2吸附材料，在不负载胺类物质的前提下，与现有技术比较具有以下技术效果：

18、1. 目前烟道气中co2的分离回收主要是基于改性后的固体吸附剂进行化学吸附，而本发明的多孔mgo/zro2复合吸附剂可以直接作为co2吸附材料，无需负载胺类物质，减少了胺负载工艺环节；

19、2. 目前的吸附操作压力通常为0.1～0.17mpa，本发明的多孔mgo/zro2复合吸附剂可以直接在常压下回收co2，大大节省了回收成本；

20、3. 解决了因现有高压吸附co2导致后续co2捕集成本增大，以及现有吸附剂负载工艺复杂、co2吸附量偏低的问题；

21、4. 复合吸附剂稳定性高，再生能力强，经多个循环重复再生使用，吸附量降低幅度较小。

技术特征：

1.一种高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂，是以长链脂肪族二元羧酸十二烷二酸为分散剂，与阳离子模板剂十六烷基三甲基溴化铵在乙醇水溶液中形成混合溶液，加入有机锆源进行溶剂挥发自组装形成含锆湿凝胶，再加入镁盐混合均匀获得锆镁湿凝胶，高温焙烧制备得到的mgo/zro2复合吸附材料。

2.根据权利要求1所述的高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂，其特征是所述的有机锆源是正丁醇锆、正丙醇锆或异丙醇锆中的任意一种。

3.权利要求1所述高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂的制备方法，包括：

4.根据权利要求3所述的高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂的制备方法，其特征是所述十二烷二酸、十六烷基三甲基溴化铵与有机锆源和镁盐的用量摩尔比为1∶2～2.5∶12～15∶3～12。

5.根据权利要求3所述的高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂的制备方法，其特征是所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为8～12∶1。

6.根据权利要求3所述的高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂的制备方法，其特征是所述溶剂挥发自组装反应时间为20～24h。

7.根据权利要求3所述的高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂的制备方法，其特征是将所述镁盐加水至刚溶解，再加入到所述含锆湿凝胶中。

8.根据权利要求3所述的高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂的制备方法，其特征是将所述锆镁湿凝胶在60～65℃下进行干燥。

9.根据权利要求3所述的高吸附量多孔mgo/zro2复合吸附剂的制备方法，其特征是所述焙烧时间为4～6h。

技术总结
本发明涉及一种高吸附量多孔MgO/ZrO<subgt;2</subgt;复合吸附剂，是以长链脂肪族二元羧酸十二烷二酸作为分散剂，十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子模板剂，于乙醇水溶液中与有机锆源混合，经溶剂挥发自组装形成含锆湿凝胶，再加入镁盐混合均匀获得锆镁湿凝胶，高温焙烧制备得到的MgO/ZrO<subgt;2</subgt;复合吸附材料。本发明制备的多孔MgO/ZrO<subgt;2</subgt;复合吸附剂具有较高的比表面积，在不负载胺类物质的前提下，常压下即可对二氧化碳具有较好的选择吸附作用，且吸附剂再生性能良好。

技术研发人员：石国亮,张欣颖,李增波,李晓兰,郭雨,刘建红,吕存琴,王远洋
受保护的技术使用者：太原科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13