一种Fe-P-α-MoC三元催化剂的制备方法及其应用

本发明属于复合催化剂制备，还属于木质素解聚，尤其涉及一种fe-p-α-moc三元催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、金属/moc催化剂是一类由金属纳米颗粒和碳化钼构成的特殊固相催化剂，具有很高的催化活性和催化选择性，在加氢反应、氧化反应、烷基化反应等化学反应有着广泛应用，同时，由于其电化学过程中也表现出优良的电催化性能，也是一种新型电催化剂材料。近年来，利用金属/moc类催化剂对木质素进行催化解聚以生产高附加值化合物，已成为研究热点之一。如申请号为cn202111201088.x的发明专利，公开一种碳化钼氢解木质素催化剂的制备方法，该制备方法制出的碳化钼氢解木质素催化剂在木质素催化氢解制备含单酚类物质和生物油的应用；所述的氢解为加氢脱氧与解聚两类反应；如申请号为cn202211625710.4的发明专利，公开无外源氢解聚木质纤维素制备纤维素和木质素油的方法，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性成分，所述活性成分选自铂，钯，钌、镍及其合金中的至少其一；所述载体选自金属氧化物、金属复合材料、氧化硅、氮杂碳、碳化钼和氮化钼中的至少其一；如申请号为cn202210304642.5的发明专利，公开一种碳化钼粒径依赖型氮掺杂碳材料催化剂及其制备方法和应用，该催化剂应用于超临界乙醇条件下对木质素进行催化解聚，实现定向选择性制备愈创木酚及其烷基化衍生物的功能，且木质素转化率超过38％，其中单体愈创木酚选择性超过20％。

2、但是，目前利用金属/moc催化剂定向催化解聚木质素选择性制备苯乙醛的相关研究未见报道，仍是国内外木质素催化裂解研究领域的空白。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提出一种fe-p-α-moc三元催化剂的制备方法及其应用，一方面，合成了新型金属/moc催化剂，另一方面，为木质素定向解聚生成苯乙醛提供了新思路。

2、基于上述目的，本发明提供了一种fe-p-α-moc三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：按1mmol:10ml的用量比将乙二胺四乙酸铁钠盐加入去离子水中，搅拌溶解后，得edta-fena溶液；

4、s2：按(0.25-3)mmol:10ml的用量比将磷钼酸加入去离子水中，充分搅拌后，得pma溶液；

5、s3：将s1所得edta-fena溶液与s2所得pma溶液混合均匀后，于55-65℃恒温水浴条件下，搅拌老化6-18h，再于90-95℃蒸干去离子水，得到固态粉末；

6、s4：将所得固态粉末装入管式炉中，并在还原气体氛围下，升温至300-800℃，并保温煅烧0.5-1.5h，冷却至25℃室温后，洗涤、真空干燥24h，即得fe-p-α-moc三元催化剂。

7、进一步地，所述乙二胺四乙酸铁钠盐、磷钼酸的摩尔比为1:(0.25-3)。

8、进一步地，所述升温的速率为4-8℃/min。

9、进一步地，所述还原气体由h2和ar按1:9的体积比组成，且还原气体的流速为0.2-0.6l/min。

10、本发明还进一步提供所述的制备方法制出的fe-p-α-moc三元催化剂在催化解聚木质素定向高选择性生成苯乙醛中的应用。

11、进一步地，所述应用的方法为：将反应底物木质素、fe-p-α-moc三元催化剂加入无水乙醇中，放入间歇式高温高压反应釜中，在惰性气体保护下，以300-650r/min的转速搅拌15-20min后，在温度为270-310℃、压力为7.5-10.5mpa的条件下，反应3-6h，反应结束后，将反应釜置于冰水浴中进行骤冷降温处理，以猝灭反应，待降温至25℃室温后，过滤，真空旋转蒸发所得滤液以去除无水乙醇。

12、进一步地，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气中的一种。

13、进一步地，所述的木质素、fe-p-α-moc三元催化剂、无水乙醇的质量比为(0.5-1.5):(0.05-0.15):(20-45)。

14、进一步地，所述真空旋转蒸发的温度为35.5-40.5℃、转速为70-100r/min。

15、进一步地，所述木质素为原木木质素、碱木质素、硫酸盐木质素、竹木质素中的一种或多种。

16、本发明的有益效果：

17、本发明以乙二胺四乙酸铁钠盐为铁前驱体，并作碳源使用，以磷钼酸为磷、钼前驱体，在还原气氛下，烧结出fe-p-α-moc三元催化剂，该催化剂可催化解聚木质素定向高选择性生成苯乙醛，苯乙醛单体产率超过50％。

18、本发明制出的fe-p-α-moc三元催化剂利用结构中的α-moc纳米粒子、fe纳米团簇以及磷酸根基团，协同促进木质素中c-c和c-o键的氧化裂解，并在超临界乙醇介质中，通过金属位点活化产生的原位氢促进中间体氢化作用，再进一步发生烷基化和异构化作用可能是木质素定向解聚生成苯乙醛的关键原因。同时，在还原气氛烧结条件下，fe-p-α-moc三元催化剂表面产生大量氧空位，进一步丰富了lewis酸活性位点，增强了对催化剂对木质素中c-c/c-o键的选择性高效极化和断裂作用，降低活化能，进而提高苯乙醛单体收率。

19、本发明制出的fe-p-α-moc三元催化剂稳定性高，使用寿命长，还具有优异的电荷转移作用。

技术特征：

1.一种fe-p-α-moc三元催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种fe-p-α-moc三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸铁钠盐、磷钼酸的摩尔比为1:(0.25-3)。

3.根据权利要求1所述的一种fe-p-α-moc三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为4-8℃/min。

4.根据权利要求1所述的一种fe-p-α-moc三元催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原气体由h2和ar按1:9的体积比组成，且还原气体的流速为0.2-0.6l/min。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制出的fe-p-α-moc三元催化剂在催化解聚木质素定向高选择性生成苯乙醛中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将反应底物木质素、fe-p-α-moc三元催化剂加入无水乙醇中，放入间歇式高温高压反应釜中，在惰性气体保护下，以300-650r/min的转速搅拌15-20min后，在温度为270-310℃、压力为7.5-10.5mpa的条件下，反应3-6h，反应结束后，将反应釜置于冰水浴中进行骤冷降温处理，以猝灭反应，待降温至25℃室温后，过滤，真空旋转蒸发所得滤液。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气中的一种。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的木质素、fe-p-α-moc三元催化剂、无水乙醇的质量比为(0.5-1.5):(0.05-0.15):(20-45)。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述真空旋转蒸发的温度为35.5-40.5℃、转速为70-100r/min。

10.根据权利要求6或8所述的应用，其特征在于，所述木质素为原木木质素、碱木质素、硫酸盐木质素、竹木质素中的一种或多种。

技术总结
本发明属于复合催化剂制备技术领域，尤其涉及一种Fe‑P‑α‑MoC三元催化剂的制备方法及其应用，包括以下步骤：S1：制备EDTA‑FeNa溶液；S2：制备PMA溶液；S3：将所得EDTA‑FeNa溶液与所得PMA溶液混合均匀后，55‑65℃水浴搅拌老化6‑18h，再于90‑95℃蒸干去离子水，得到固态粉末；S4：将所得固态粉末装入管式炉中，并在还原气体氛围下，升温至300‑800℃，并保温煅烧0.5‑1.5h，冷却至25℃室温后，洗涤、真空干燥24h，即得。本发明制备出的三元催化剂可催化解聚木质素定向高选择性生成苯乙醛，苯乙醛单体产率超过50％，且稳定性高，使用寿命长。

技术研发人员：李唱,陈明强,王一双,苏浩祥
受保护的技术使用者：安徽理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15