一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂及其应用

本发明属于包结型复合催化剂，具体涉及一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂及其应用。

背景技术：

1、1,1-二氟-1-氯乙烷(hcfc-142b，ch3-cclf2)是一种应用广泛的氢氯氟烃(hcfcs)，其商品名是feron-142b，也是生产聚偏氟乙烯(pvdf)单体偏氟乙烯的(vdf)最主要的工业原料。由于含有cl元素，所以hcfc-142b的排放对大气臭氧层具有极强地破坏能力，同时其排放也会加剧全球温室效应。目前将其资源化转化成vdf是最具潜力的处理方式。

2、目前，工业上主要采用hcfc-142b空管热裂解的方法来生产vdf，其热解温度一般在600-800℃之间，长时间运行则已在管式反应器中产生大量积碳并堵塞管路，而且，高温下会有一定量的副产物生成。加入催化剂，可以降低hcfc-142b脱hcl的反应能垒，进而可以大大降低反应所需温度，有望成为生产vdf有效且对环境友好的途径。目前，催化裂解hcfc-142b脱hcl的催化剂中，都存在各种各样的缺点，如活性炭催化剂易失活难再生；金属氧化物容易和氯化氢反应生成氯化物而快速失活；金属氟化物在高温下易发生积碳和高温烧结的现象，从而快速失活。

3、环糊精是由芽孢杆菌属的某些种产生的葡萄糖转移酶作用于淀粉而生成的一类以环状葡萄糖为基本结构单元，相连构成的大环低聚糖。环糊精家族主要包括3种主要的环状低聚糖，即分别含有6、7和8个葡萄糖单元的α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精和一些次要量微的环状低聚糖。因为每一个吡喃葡萄糖单元都是椅式构象，所以环糊精整体为一个截顶圆锥状腔体结构。环糊精拥有亲水的外表面和疏水的内腔，因此，可使环糊精作为“主体”包结不同的疏水性有机、无机小分子以及高分子聚合物链“客体”化合物，形成环糊精包结物。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂及其应用，本发明首次提出将包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂应用于含氟氯烷烃及含氯烷烃气相脱hcl制备含氟烯烃和含氯烯烃反应中，本发明的催化剂制备方法简单、催化收率高。

2、所述的一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂，所述催化剂是以环糊精为主体，有机胺为客体的包结型复合物为前驱体，在惰性气氛下碳化焙烧得到。

3、进一步地，所述包结型复合物采用沉淀法制备得到，具体包括以下步骤：

4、1)将环糊精溶于去离子水中形成环糊精溶液，有机胺溶于有机溶剂中得到有机胺溶液，将有机胺溶液滴加到环糊精溶液中，搅拌反应后得到沉淀混合物；

5、2)将步骤1)所得沉淀混合物进行室温老化，之后用去离子水离心洗涤，干燥，得到包结型复合物。该包结型复合物在惰性气氛下碳化焙烧，即可得到本发明的催化剂。

6、进一步地，在惰性气氛下碳化焙烧的具体过程为：在惰性气氛下，从室温升温至焙烧温度300-700℃，之后恒温焙烧2-6h，最后自然冷却至室温，所述升温速率为1-4℃/min。

7、更进一步地，惰性气氛为n2、ar或he的一种，焙烧温度为为400-600℃；升温速率为2.5℃/min；恒温焙烧时间为3-5h。

8、进一步地，步骤1)中有机胺为苯胺、甲基苯胺、邻苯二胺、邻乙基苯胺、环己胺中的一种或几种混合物；有机溶剂为乙醇、乙醚或甲苯中的一种；有机胺加入至有机溶剂中的体积分数为1.5-7.5％；环糊精和有机胺的投料摩尔比为1：3-3：1，优选为1：2-2：1；搅拌时间为4-24h；搅拌反应温度为20-60℃，优选为30-50℃。

9、进一步地，步骤1)中环糊精包括α-环糊精，β-环糊精及γ-环糊精中的一种或几种混合物，环糊精溶液的质量浓度为5-25％。

10、进一步地，步骤2)中老化时间为0.1-3h，优选为0.5-1.5h；干燥温度为60-120℃，干燥时间为8-16h，优选干燥温度为80-110℃，优选干燥时间为11-13h。

11、所述的一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂在催化含氟氯烷烃或含氯烷烃气相脱hcl制备含氟烯烃或含氯烯烃的反应中的应用。

12、进一步地，所述含氟氯烷烃为1,1-二氟-1-氯乙烷，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中的一种，相应含氟烯烃产物分别为偏氟乙烯，2,3,3,3-四氟丙烯中的一种。所述含氯烷烃为1,1,1,3-四氯丙烷、1,2,2,3-四氯丙烷，1,1,2,3-四氯丙烷中的一种，相应含氯烯烃产物分别为3,3,3-三氯丙烯、2,2,3-三氯丙烯，2,3,3-三氯丙烯中的一种。但不仅限于以上几个反应。

13、所述基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂应用在催化含氟氯烷烃气相脱hcl制备含氟烯烃反应中的过程为：催化剂装填入固定床反应器内，通入n2和含氟氯烷烃或含氯烷烃的混合气体，n2和含氟氯烷烃或含氯烷烃的进料体积比为1:0.5-1：2，混合气体总空速为250-350h-1，反应温度为330-400℃，反应生成含氟烯烃或含氯烯烃产物。

14、通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

15、本发明利用有机胺与环糊精内外表面的极性差异制备出包结物，而后再对包结物进行碳化处理,利用环糊精碳化形成的碳材料对其中n组分进行掺杂得到氮掺杂碳催化剂。将所得氮掺杂碳催化剂用于含氟氯烷烃及含氯烷烃催化裂解脱hcl制备含氟烯烃和含氯烯烃，发现该催化剂具有制备简单、转化率高、选择性高、稳定性强的特点，且可用于工业化生产。

技术特征：

1.一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂，其特征在于所述催化剂是以环糊精为主体，有机胺为客体的包结型复合物为前驱体，在惰性气氛下碳化焙烧得到。

2.如权利要求1所述的一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂，其特征在于所述包结型复合物采用沉淀法制备得到，具体包括以下步骤：

3.如权利要求1所述的一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂，其特征在于在惰性气氛下碳化焙烧的具体过程为：在惰性气氛下，从室温升温至焙烧温度300-700℃，之后恒温焙烧2-6h，最后自然冷却至室温，所述升温速率为1-4℃/min。

4.如权利要求3所述的一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂，其特征在于惰性气氛为n2、ar或he的一种，焙烧温度为400-600℃；升温速率为2.5℃/min；恒温焙烧时间为3-5h。

5.如权利要求2所述的一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂，其特征在于步骤1)中有机胺为苯胺、甲基苯胺、邻苯二胺、邻乙基苯胺、环己胺中的一种或几种混合物；有机溶剂为乙醇、乙醚或甲苯中的一种；有机胺加入至有机溶剂中的体积分数为1.5-7.5％；环糊精和有机胺的投料摩尔比为1：3-3：1，优选为1：2-2：1；搅拌时间为4-24h；搅拌反应温度为20-60℃，优选为30-50℃。

6.如权利要求2所述的一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂，其特征在于步骤1)中环糊精包括α-环糊精，β-环糊精及γ-环糊精中的一种或几种混合物，环糊精溶液的质量浓度为5-25％。

7.如权利要求2所述的一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂，其特征在于步骤2)中老化时间为0.1-3h，优选为0.5-1.5h；干燥温度为60-120℃，干燥时间为8-16h，优选干燥温度为80-110℃，优选干燥时间为11-13h。

8.如权利要求1所述的一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂在催化含氟氯烷烃或含氯烷烃气相脱hcl制备含氟烯烃或含氯烯烃的反应中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述含氟氯烷烃为1,1-二氟-1-氯乙烷，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷中的一种，相应含氟烯烃产物分别为偏氟乙烯，2,3,3,3-四氟丙烯中的一种；

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于应用方法为：催化剂装填入固定床反应器内，通入n2和含氟氯烷烃或含氯烷烃的混合气体，n2和含氟氯烷烃或含氯烷烃的进料体积比为1:0.5-1：2，混合气体总空速为250-350h-1，反应温度为330-400℃，反应生成含氟烯烃或含氯烯烃产物。

技术总结
本发明公开了一种基于环糊精的包结型复合物制备的氮掺杂碳催化剂及其应用。所述催化剂的制备方法为：首先，环糊精与有机胺进行包结反应形成包结物，再将包结物置于惰性气氛下进行焙烧碳化处理得到氮掺杂碳催化剂。本发明方法制备得到的催化剂在含氟氯烷烃（HCFCs）或含氯烷烃气相脱HCl制备含氟烯烃（HFOs）或含氯烯烃的反应中显示了极高的活性和稳定性，本发明提供的催化剂具有制备简单、转化率高、选择性高、稳定性强的特点，且可用于工业化生产。

技术研发人员：韩文锋,王振,刘兵,韦小丽,张威,江剑海,刘正
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15