固体核壳催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机合成，尤其涉及到一种固体核壳催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、烯丙基醇催化异构化成相应的羰基化合物是有机合成中被广泛探索的转化过程。这一过程具有显著的优势，即将现成的烯丙基醇以一种经济的、氧化还原的方式转化为多用途的羰基。

2、目前，烯丙基醇异构化反应通常以金属-有机配体为催化剂，在一定条件下进行均相催化，这种工艺简单、选择性高，副产物少，但催化剂分离成本高。ahlsten等人将水溶性配体1,3,5-三氮杂-7-磷代金刚烷(pta)加入到rh(cod)(ch3cn)2-bf4反应体系中，可在室温下实现简单烯丙醇的异构化反应。其中，当双键上为单取代基或双取代基时，能得到99％的收率，但随着取代基的增多，通常需要适当的升温来实现异构化(ahlsten,n.；lundberg,h.；martín-mature,b.green chem.2010,12,1628)。

3、可乐丽于cn104583168b中公开了采用cu-fe-al/γ-al2o3催化2,7-二烯-1-辛醇异构化为7-辛烯醛的生产工艺，在氮气气氛下，升温至200±5℃，发现2,7-二烯-1-辛醇的转化率高达到97％以上，其产物的选择性最高接近81％。由于副产物2,7-辛二烯醛和与目标产物7-辛烯醛的沸点相近，存在产物分离困难，异构化反应不充分等缺点。

4、可乐丽于ep 908441b1中公开了采用nikki kagaku公司生产的e26l催化剂生产7-辛烯醛，在氮氢混合气氛下，2,7-辛二烯醛的转化率可达99％，产物选择性可达85％以上，且催化剂稳定性较好，然而在氮气气氛下，催化剂的稳定性较差，反应刚开始时，2,7-辛二烯醛的转化率为93.6％，当反应在固定床上连续运行100h时，原料的转化率降到76.6％，产物的选择性也降低，并且副产物2,7-辛二烯醛含量从10％升到13.1％。

5、由上可知，目前异构化反应若采用均相催化剂存在成本高、分离困难、难以工业化的问题，若采用非均相催化剂则存在活性金属组分易团聚结块、对储存要求高，选择性较差、稳定性较差等缺点。因此，提供一种制备简单、结构稳定、对储存要求低、且具有良好催化活性和稳定性的用于烯丙基醇的异构化反应中的催化剂尤为重要。

技术实现思路

1、本发明提供了一种固体核壳催化剂及其制备方法和应用，所得催化剂制备简单、结构稳定、对储存要求低、且具有良好催化活性和稳定性，可有效用于烯丙基醇的异构化反应中。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种固体核壳催化剂，所述催化剂具有下述通式：

3、xm@yshell，

4、其中，m代表过渡金属，shell代表氧化物壳层，按质量分数计，x为20～50wt％，y为50～80wt％。

5、作为优选，所述过渡金属选自cr、mn、fe、ru、pd、pt、ni、co、cu、zn中的至少一种；所述氧化物壳层选自二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅中的至少一种。

6、本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的固体核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、向过渡金属盐溶液中滴加沉淀剂，得到絮状沉淀，对其进行洗涤干燥、焙烧，得到过渡金属氧化物；

8、将所得过渡金属氧化物加入到有机溶剂中，超声分散，然后加入到具有偶联剂的胶状液体中，于60～90℃下反应1～3h，偶联剂发生脱水反应得到包覆过渡金属的沉淀物；

9、将所得沉淀物进行洗涤、干燥、焙烧、还原，得到固体核壳催化剂。

10、作为优选，所述过渡金属盐来源于硝酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、氯盐和硫酸盐中的至少一种，所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠溶液、碳酸氢铵溶液中的至少一种，所加入的沉淀剂调节溶液ph值至7～10。

11、作为优选，所述偶联剂选自硅酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种，其中，所述硅酸酯偶联剂选自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述钛酸酯偶联剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、新烷氧基三(对氨基苯氧基)钛酸酯中的至少一种；所述锆酸酯偶联剂选自锆酸四丁酯、锆酸四异丙酯、新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯中的至少一种。

12、作为优选，所加入的偶联剂与过渡金属氧化物中的活性金属的摩尔比为5～20。

13、作为优选，在得到过渡金属氧化物步骤中，可以用水在11000r/min条件下离心多次洗涤样品，除去杂质，然后于200～600℃下干燥焙烧得到过渡金属氧化物；

14、在得到固体核壳催化剂步骤中，干燥温度为60～120℃，干燥时间为3～10h；焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为2～6h；还原温度为200～600℃，还原时间为1～5h，还原气为氢气体积浓度为10～99％的氩氢混合气。

15、本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的固体核壳催化剂在烯丙基醇的异构化反应中的应用。

16、作为优选，具体步骤包括：

17、采用烯丙基醇为原料，以固体核壳催化剂为催化剂，在固定床进行异构化反应生产相应的羰基化合物；

18、在上述反应中，操作条件为：液空速为1.8-2.8h-1、反应温度为120-200℃、氮气空速为200-600h-1。

19、作为优选，当烯丙基醇选自甲基烯丙醇或2,7-二烯-1-辛醇时，所述反应的原料转化率≥98.3％，产物选择性≥88.1％；

20、所述固体核壳催化剂在运行100h催化活性基本不变。

21、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

22、1、本发明以过渡金属元素作为核壳结构的核心，氧化物作为外壳，构建了一种xm@yshell的固体核壳催化剂，其制备简单，结构稳定，能大幅改善催化剂的团聚问题，避免了均相催化剂分离成本高的问题，便于分离。同时，该核壳催化剂具有多孔结构，解决了活性金属中心(核壳结构的核心)团聚结块的问题，并且通过控制核壳结构的壳厚度，可增强反应的传质效率，降低副产物对催化剂的吸附能力，提高催化活性，增强催化剂稳定性。

23、2、本发明以烯丙醇、2,7-二烯-1-辛醇为原料，以固体核壳催化剂为催化剂进行异构化反应，反应的原料转化率≥98.3％，产物选择性≥88.1％，获得了较高的活性和催化稳定性，其在运行100h左右催化活性基本不变。

技术特征：

1.固体核壳催化剂，其特征在于，所述催化剂具有下述通式：

2.根据权利要求1所述的固体核壳催化剂，其特征在于，所述过渡金属选自cr、mn、fe、ru、pd、pt、ni、co、cu、zn中的至少一种；所述氧化物壳层选自二氧化钛、二氧化锆和二氧化硅中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的固体核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐来源于硝酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐、氯盐和硫酸盐中的至少一种，所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠溶液、碳酸氢铵溶液中的至少一种，所加入的沉淀剂调节溶液ph值至7～10。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自硅酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种，其中，所述硅酸酯偶联剂选自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述钛酸酯偶联剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、新烷氧基三(对氨基苯氧基)钛酸酯中的至少一种；所述锆酸酯偶联剂选自锆酸四丁酯、锆酸四异丙酯、新烷氧基三(对氨基苯氧基)锆酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所加入的偶联剂与过渡金属氧化物中的活性金属的摩尔比为5～20。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在得到固体核壳催化剂步骤中，干燥温度为60～120℃，干燥时间为3～10h；焙烧温度为200～600℃，焙烧时间为2～6h；还原温度为200～600℃，还原时间为1～5h，还原气为氢气，体积浓度为10～99％的氩氢混合气。

8.权利要求1或2所述的固体核壳催化剂在烯丙基醇的异构化反应中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，具体步骤包括：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，当烯丙基醇选自甲基烯丙醇或2,7-二烯-1-辛醇时，所述反应的原料转化率≥98.3％，产物选择性≥88.1％；

技术总结
本发明提供了一种固体核壳催化剂及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。本发明提供的固体核壳催化剂具有下述通式：xM@yShell，其中，M代表过渡金属，Shell代表氧化物壳层，按质量分数计，x为20～50wt％，y为50～80wt％。本发明提供的固体核壳催化剂制备简单、结构稳定、对储存要求低、且具有良好催化活性和稳定性，可有效用于烯丙基醇的异构化反应中。

技术研发人员：周典根,赵兴涛,赵立伟,王卫江
受保护的技术使用者：山东海科创新研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15