一种绿色化学法合成高提锂量层状铝盐的方法

本发明属于无机功能材料制备领域，涉及到一种绿色化学法合成高提锂量层状铝盐的方法。

背景技术：

1、锂资源主要以卤水、伟晶岩、锂黏土等形式存在。随着电子器件、新能源汽车以及储能技术的快速发展，锂在新能源材料领域受到人们的高度关注，锂的消费量正在逐渐增加，因此如何高效提取锂资源是一个紧迫的问题。全球约62.6％的锂资源存在于盐湖卤水中。盐湖卤水资源丰富，锂提取工艺简单，成本低。目前提取锂的主要方法包括盐析法、沉淀法、溶剂萃取法、膜分离法(根据驱动力不同分为纳滤膜法和电渗析法)、电化学法、吸附法等。由于我国盐湖卤水普遍具有镁锂比高、品位低、分离难度大的特点，限制了盐析法、沉淀法等传统成熟工艺的应用。吸附法工艺流程相对简单、能耗低、回收率高、选择性好，在经济和环保方面具有较大优势，适合我国高镁锂比型盐湖卤水提锂。与其他吸附剂相比，铝盐吸附剂较为成熟，是目前我国盐湖唯一大规模工业化应用的吸附剂。

2、为提高铝盐吸附剂锂离子吸附容量，美国道化学公司专利us 4221767公开了一种合成方法，将含al(oh)3的阴离子交换树脂与含锂水溶液反应，形成微晶lioh·2al(oh)3，然后再将其与卤化物盐反应形成lix·2al(oh)3，用洗涤液洗掉部分li+后得到铝盐吸附剂。该种吸附剂分散在树脂的空隙内，吸附性能较好，但树脂的价格昂贵且容易被卤水中的其他离子污染导致失活。美国专利us 6280693 b1公布了一种铝盐吸附剂的合成方法，使用lioh插层水合氧化铝颗粒(如三水铝石、拜耳石、铝土矿)，再用酸中和产生licl·al(oh)3，水洗除去licl，这种方法形成的水合氧化铝颗粒吸附剂具有高比表面积、大粒径、快速插层、颗粒完整性的特点，可选择性地从含锂盐水中提锂，并且可重复性地进行吸附-脱附操作。该方法克服了吸附剂易被污染的缺点，使其使用寿命更长，缺点是吸附剂吸附容量较小，不适用于大规模工业化生产。肖小玲在硕士论文(《氢氧化铝沉淀法从卤水中提取锂的研究》，中国科学院青海盐湖研究所，2005)采用一种al(oh)3与lioh·h2o混合浸泡法，将al(oh)3与lioh·h2o混合均匀后，加水，浸泡，再加水，然后在搅拌下，加hcl溶液，维持ph在3.5以上，未得到目的产物；采用另一种方法，称取一定量al(oh)3与licl·h2o，一起混合研磨，也未得到目的产物。说明采用氢氧化铝为原料，制备锂吸附剂licl·2al(oh)3·nh2o，有一定技术难度。

3、cn 108993376 b公布了一种制备方法，将铝盐和锂盐混合后溶于去离子水中，超声充分混匀，再将混合溶液滴加入碱溶液中，或将碱溶液滴加入混合溶液中，或混合溶液与碱溶液并流滴加入反应釜中，控制ph，陈化，水热反应得到铝盐锂吸附剂；该方法使用强碱溶液，对环境不友好。cn 114433007 a公布了一种在al2o3球上原位生长制备锂吸附剂的方法，采用酸对al2o3球刻蚀，再依次经过licl溶液、alcl3溶液、lioh溶液浸润，然后于50～80℃下加热反应，得到licl·al2(oh)6·yh2o-al2o3球。采用铝盐为原料，通过沉淀方法合成li-al层状吸附剂会产生大量副产品，不符合绿色化学发展趋势。

4、为了解决li-al层状铝盐提锂量低，合成路线不符合绿色化学的问题。本发明提出一种绿色化学法合成高吸附量提锂层状铝盐的方法。此法区别已有合成铝盐吸附剂的方法，既不需要使用强酸强碱，也不产生副产物。整个工艺设备简单，条件易于控制，对环境友好，原子经济，符合绿色化学的要求，且具有较高的吸附容量。

技术实现思路

1、本发明鉴于实际情况而提出，其目的在于提供一种绿色化学法合成高吸附量提锂层状铝盐的方法。

2、本申请氢氧化铝、拟薄水铝石与锂盐通过溶剂热反应，一步合成出铝盐吸附剂，不使用强酸强碱，不产生副产物，原子经济，环境友好。经氢氧化铝、拟薄水铝石等前驱体焙烧得到的活性氧化铝，更易与锂盐反应，通过控制铝源、锂盐、反应温度、锂铝比、反应时间、醇种类、体积比(v有机醇/v水)，调控铝盐吸附剂的微观结构、颗粒尺寸，进一步提高提锂吸附容量。

3、为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

4、本发明提供了一种铝盐吸附剂的绿色化学制备方法，所述方法包括以下步骤：

5、(1)铝源和锂盐混合后，加入溶剂，分散均匀后，在50～200℃下进行反应，反应时间＞2h；反应结束后，过滤、淋洗，得到固体产物干燥；

6、(2)步骤(1)干燥后的固体产物，在30～90℃洗脱，洗脱时间＞2h；洗脱后，分离、干燥即得；

7、所述步骤(1)中溶剂为水或水-醇溶液。

8、上述技术方案中，进一步地，所述过滤后得到的滤液可以作为溶剂直接循环使用。

9、上述技术方案中，进一步地，所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石或活性氧化铝；锂盐为氯化锂或碳酸锂；优选地，所述活性氧化铝由氢氧化铝或拟薄水铝焙烧制得。

10、上述技术方案中，进一步地，所述铝源与锂盐混合的摩尔比li:al为1:4～2:1。

11、上述技术方案中，进一步地，所述水-醇溶液中水与醇的体积比为不小于1:5。

12、上述技术方案中，进一步地，所述水-醇溶液中水与醇的体积比为1:4～4:1。

13、上述技术方案中，进一步地，所述铝源与锂盐混合的摩尔比li:al为1:2～2:1，锂盐溶于溶剂得到的锂盐溶液浓度大于0.5mol/l～4mol/l。

14、上述技术方案中，进一步地，所述水-醇溶液中醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。

15、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)反应温度为60～180℃，反应时间为2～12h。

16、上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)洗脱液为去离子水，洗脱温度为30～70℃，洗脱时间2～12h。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果：

18、本发明的方法中以氢氧化铝、拟薄水铝石、铝醇盐或氧化铝为铝源，与锂盐进行水热或溶剂热反应，一步合成铝盐吸附剂，具有较高的吸附容量，整个工艺设备简单，条件易于控制，与传统沉淀法制备铝盐吸附剂相比，既不需要使用强酸强碱，也不产生副产物，环境友好，原子经济，符合绿色化学的要求，为盐湖卤水提锂领域提供了合适的高吸附量提锂层状铝盐吸附产品。

技术特征：

1.一种铝盐吸附剂的绿色化学制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中滤液作为溶剂循环使用。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、拟薄水铝石或活性氧化铝；锂盐为氯化锂或碳酸锂；优选地，所述活性氧化铝由氢氧化铝或拟薄水铝焙烧制得。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源与锂盐混合的摩尔比li:al为1:4～2:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水-醇溶液中水与醇的体积比为不小于1:5。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水-醇溶液中水与醇的体积比为1:4～4:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源与锂盐混合的摩尔比li:al为1:2～2:1，锂盐溶于溶剂得到的锂盐溶液浓度大于0.5mol/l～4mol/l。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水-醇溶液中醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为60～180℃，反应时间为2～12h。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)洗脱液为去离子水，洗脱温度为30～70℃，洗脱时间2～12h。

技术总结
本发明属于无机功能材料制备领域，涉及到一种绿色化学法合成高提锂量层状铝盐的方法。本发明方法铝源和锂盐混合后，加入水或水‑醇溶液，分散均匀后，在50～200℃下进行反应，过滤、淋洗，得到固体产物干燥后；在30～90℃洗脱，洗脱后，分离、干燥即得。本发明方法中以氢氧化铝、拟薄水铝石、铝醇盐或氧化铝为铝源，与锂盐进行水热或溶剂热反应，一步合成铝盐吸附剂，具有较高的吸附容量，整个工艺设备简单，条件易于控制，与传统沉淀法制备铝盐吸附剂相比，既不需要使用强酸强碱，也不产生副产物，环境友好，原子经济，符合绿色化学的要求，为盐湖卤水提锂领域提供了合适的高吸附量提锂层状铝盐吸附产品。

技术研发人员：宁桂玲,田朋,韩梦雅,孙正伟,林源
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15