一种催化糠醛氢解制备2-甲基呋喃的钴钯催化剂

本发明属于化工原料制备领域，具体涉及一种糠醛氢解制2-甲基呋喃催化剂的制备方法。

背景技术：

1、近几十年来，科学家研究发现生物质燃料是一种可以作为替代传统化石燃料的潜在能源，这些生物质燃料的原料在农业、林业和工业制造过程中以多种形式存在，并且其价格低廉、易获得。在最近的研究过程中，研究人员将注意力集中在一种有前途的生物燃料身上——2-甲基呋喃，该生物质燃料可用于现有的内燃机并且具有较优异的能量密度（31.2mj/l）和较高的辛烷值（103）。与其他传统化石燃料相比，2-甲基呋喃被认为是一种更为经济的可再生燃料。

2、目前，国内外的研究主要集中在由糠醛为原料制备2-甲基呋喃。近年来已经发展了多种用于糠醛氢解反应的催化剂，大量文献表明通过设计合适的催化剂氢解糠醛可以得到较高的2-甲基呋喃产率。已报道的催化剂主要有贵金属pd、ru、pt和非贵金属co、ni、cu及其负载型催化剂，所用的载体主要有活性炭、金属氧化物、碳纳米管等。

3、与非贵金属相比，贵金属催化剂在相对温和的条件下通常具有更高的反应活性。由于贵金属在自然界中产量低，因此必须特别针对其性能进行优化。 近几年，antonio j.等人研制的贵金属pd/c催化剂活性优异，拥有>99.9%的糠醛转化率和95.0%的2-甲基呋喃选择性， 但是由于pd负载量为5%，从工业化生产的角度考虑造成了较高的催化剂制备成本（catal. sci. technol. 2016, 6, 4705–4711）。m. soledad等人研制的pt–fe/sio2催化剂可以达到93%的2-甲基呋喃选择性，但是其氢源为异丙醇，相比于氢气作为氢源，使用异丙醇成本较高。（applied catalysis a: general,volume 587,2019,117217）。gong等人研制的非贵金属cu/ac催化剂同样拥有优异的催化剂活性，2-甲基呋喃选择性为89.9%，但是反应条件较为苛刻，产生过多能耗（fuel. 2018, 231, 165–171）。中国专利cn114433128a公开的一种通过浸渍的方式制备的钴钯双金属催化剂，该催化剂可将糠醛加氢制备糠醇，但是无法进一步加氢制备2-甲基呋喃，并且由于其贵金属钯的含量较高（1-2 wt％），从经济性方面考虑，不利于其工业应用。

4、综上所述，贵金属催化剂活性好，但是大量掺入贵金属会增加工业生产成本；非贵金属催化剂转化率低、产物选择性较差，催化反应体系需要高温高压、条件苛刻。为实现2-甲基呋喃在工业上大规模生产，因此研制出一种贵金属含量低且反应条件温和的高活性催化剂迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是，为克服贵金属含量高而造成的成本问题，提供一种制备2-甲基呋喃的方法，该方法所制备的催化剂贵金属含量低，且在较低的温度和压力下，即可实现对糠醛的加氢还原。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

3、（1）所述催化剂通过共浸渍法合成制备，将配置好的钴盐溶液和钯盐溶液按比例量取混合并浸渍于金属氧化物，后经煅烧获得负载钴、钯的金属氧化物催化剂；

4、（2）将负载钴、钯的金属氧化物催化剂加入反应底物溶液中，混合后置于密闭的高压反应釜中。在反应之前，通氢气置换空气后再充入氢气，置于磁力搅拌加热套进行加热搅拌反应，得到2-甲基呋喃。

5、进一步地，步骤（1）所述的钴钯双金属催化剂的贵金属钯的负载量为0.1 wt%-0.01 wt%，其中0.09 wt%为最优选。

6、进一步地，步骤（1）所述的钴钯双金属催化剂的钴的负载量为15 wt%-5 wt%，其中10 wt%为最优选。

7、进一步地，步骤（1）所述的钴钯钴钯双金属催化剂的所使用的钴盐溶液包括硝酸钴、氯化钴，其中优选硝酸钴。

8、进一步地，步骤（1）所述的钴钯钴钯双金属催化剂的所使用的钯盐溶液包括硝酸钯、氯化钯、硫酸钯，其中优选硝酸钯。

9、进一步地，步骤（1）所述氧化物载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛中的任意一种。

10、进一步地，步骤（2）所述反应底物溶液中，糠醛的质量百分比浓度为5.0~6.5%。

11、进一步地，步骤（2）所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种。

12、本发明提供了一种以氢气为氢源一步还原糠醛制备2-甲基呋喃的催化合成路线。该催化剂使用两种盐溶液，通过共浸渍法合成的负载型双金属催化剂，活性组分为金属钴和钯，载体为金属氧化物。

13、与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

14、（1）本发明开发了一种催化糠醛高效加氢脱氧制备2-甲基呋喃的新型钴钯双金属催化剂，反应温度低、压强低、操作简单， 2-甲基呋喃的收率高；

15、（2）本发明提供的催化剂制备方法简单，贵金属钯的含量低，且催化活性十分优异，大大降低了工业化生产成本。

技术特征：

1.一种低贵金属负载量的钴钯双金属催化剂制备方法，具体步骤如下：（1）将配置好的钴盐溶液和钯盐溶液按比例量取混合；（2）称取一定量的金属氧化物，并置于事先混合好的金属盐溶液中，并进行搅拌、超声，得到均匀的粉色糊状物；（3）将糊状物置于100 oc烘箱干燥10 h，然后在马弗炉中以10 oc/min的升温速率于450 oc煅烧5 h，获得同时负载钴和钯的金属氧化物催化剂。催化剂使用前，将其置于400 oc 的管式炉内，在30 ml/min 的10% h2中还原2 h。

2.根据权利要求1所述制备的钴钯双金属催化剂上用于糠醛氢解制备2-甲基呋喃的反应中，其高负载量的金属钴纳米颗粒主要起到吸附活化糠醛醛基的作用；低负载量的金属钯与金属钴界面主要起到促进气相中氢气解离的作用。

3.根据权利要求1所述制备的钴钯双金属催化剂中贵金属钯的负载量为0.1 wt%-0.01wt%，其中0.09 wt%为最优选。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钴钯双金属催化剂以金属氧化物为载体，其中金属氧化物可以是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛中任意一种。所使用的钴盐溶液包括硝酸钴、氯化钴，其中优选硝酸钴。所使用的钯盐溶液包括硝酸钯、氯化钯、硫酸钯，其中优选硝酸钯。

5.根据权利要求2所述制备2-甲基呋喃的方法，其特征在于，所述氢气作为糠醛加氢的氢源，所述反应底物溶液中，糠醛的质量百分比浓度为5.0~6.5%，所述催化剂与糠醛的质量比为0.09~0.16:1，所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环中的任意一种或两种。

技术总结
本发明涉及一种催化糠醛氢解制备2‑甲基呋喃的钴钯催化剂。该催化剂制备方法包括如下步骤:通过共浸渍的方法将配制好的钴盐溶液和钯盐溶液负载于金属氧化物载体上,通过烘干焙烧得到负载钴和钯的金属氧化物催化剂。本发明提供的催化剂，使用条件较温和，在170 oC，1 MPa的氢压下糠醛转化率>99.9%，且2‑甲基呋喃收率可达到73.3%，贵金属钯负载量低（0.1 wt%‑0.01 wt%），节约了成本，有工业应用前景。

技术研发人员：刘晓晖,朱海威,王艳芹,郭勇
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15