一种催化氧化甲苯的催化剂及其制备方法

本发明涉及催化剂，特别是涉及一种催化氧化甲苯的催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、挥发性有机物(vol1tile org1nic compounds，vocs)是一类重要的大气污染物，主要来源于交通运输、燃料燃烧及工业生产排放等过程。vocs在环境中会参与二次有机气溶胶、o3、nox、雾霾和其他空气污染物的形成过程，造成生态环境破坏，此外，vocs会直接危害人体健康，接触高浓度的vocs会引起头痛、呕吐的急性症状，还可能导致心血管疾病、神经系统损伤、器官衰竭等，因此，对vocs的控制和治理至关重要。目前，vocs处理技术主要包括吸附、吸收、生物降解、燃烧、催化氧化、光催化等，其中催化氧化法能够在较低温度下高效降解vocs。然而传统的催化氧化技术需要高温、高压条件下才能实现催化反应，不仅处理过程能耗高，而且还存在催化剂烧结失活、安全性差等问题。常温催化氧化技术可以有效避免高温下的热能消耗，同时有助于提高催化剂的使用稳定性、降低污染物处理成本，是当前的热门研究方向。

2、催化剂是催化氧化技术的关键，原子级活性位点催化剂由于其100％的原子利用率、金属-载体强相互作用以及不饱和的配位环境，在催化反应中表现出更高的催化活性和稳定性。甲苯作为一种典型的vocs污染物，由于其具有稳定的六元环结构，催化氧化难度大，现有催化剂反应温度仍较高，并且相关催化剂研究主要集中在贵金属催化剂，其制备成本也较高。因此，为高效治理甲苯并减少能源和资源浪费，迫切需要构建一种在常温常压条件下能够高效彻底降解甲苯的催化活性高、稳定性好、制备简单、价格低廉的过渡金属催化剂。

技术实现思路

1、基于上述内容，本发明提供一种催化氧化甲苯的催化剂(s掺杂原子级活性位点znni/snc催化剂，简称znni/snc催化剂)及其制备方法，通过s原子掺杂改性提高了催化剂对甲苯的常温催化活性，本发明催化剂能够在无外界能量(紫外光照、高温、高压放电、臭氧辅助)输入的常温条件下实现甲苯的有效降解，解决了现有技术存在的催化剂活性差、催化反应温度高、经济效益低和安全性差等问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明技术方案之一，一种催化氧化甲苯的催化剂，为s掺杂原子级活性位点znni/snc催化剂；所述znni/snc催化剂以zn、ni双金属为活性成分，以s为掺杂成分；所述znni/snc催化剂中zn:ni:s的原子比为(20-50):1:(5-20)。

4、本发明技术方案之二，一种上述催化氧化甲苯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、步骤1，将2-甲基咪唑与硫源溶于有机溶剂中得到溶液1；将锌源、镍源和季铵盐溶于有机溶剂中，得到溶液2；将所述溶液1与所述溶液2混合后搅拌得到混合溶液；

6、步骤2，将所述混合溶液进行原位溶剂热合成，之后离心所得沉淀经洗涤、干燥、研磨得到前驱体粉末；

7、步骤3，将所述前驱体粉末在惰性气氛下进行热解，得到所述催化氧化甲苯的催化剂。

8、步骤1中，本发明使用zn和ni金属前驱体与有机配体(2-甲基咪唑)在溶剂中通过配位反应形成沸石咪唑酯骨架结构材料，这一过程表现为澄清溶液变为悬浊液。单独配置金属离子溶液(即所述溶液2)的目的是将金属前驱体混合均匀后加入有机溶剂，如所有原料一起加入有机溶剂(即有机配体2-甲基咪唑与硫源、锌源、镍源、季铵盐一起加入到有机溶剂中)，导致材料体相结构、微观形貌及表面特性具有一定差异，影响催化性能。即，原料的加入顺序及时机会影响材料的合成，进而影响最终制备的催化剂的催化性能。

9、进一步地，步骤1中，所述硫源为硫脲、2，5-噻吩二羧酸和硫氰酸铵中的一种或多种。

10、进一步地，步骤1中，所述锌源为六水合硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种。

11、进一步地，步骤1中，所述镍源为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、四水合乙酸镍中的一种或多种；所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵。

12、十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂在本发明中起到模板剂的作用；可以通过调节十六烷基三甲基溴化铵的添加量调节材料的生长速率，从而调控晶体形貌、比表面积与粒径大小。不同种类与浓度的表面活性剂对zif材料合成的影响各不相同。

13、进一步地，步骤1中，溶液1以及溶液2配制过程中的有机溶剂均为甲醇。

14、有机溶剂的种类会对材料的晶型、形貌、孔隙度、反应速率和产物纯度产生影响。以本领域常用的试剂比如水、乙醇等替换甲醇，会影响最终制备的催化剂的催化性能，因此，本发明限定有机溶剂为甲醇。

15、进一步地，步骤1中，2-甲基咪唑与硫源、锌源、和镍源的摩尔比为(500-1250):(5-20):(20-50):1。

16、进一步地，步骤1中，所述溶液1中2-甲基咪唑的浓度为0.45g/ml；所述溶液2中，锌源的浓度为0.03g/ml。

17、进一步地，步骤1中所述搅拌的速率为200r/min，时间为0.5-1.5h。

18、搅拌的目的是为了提高反应体系的均匀性，有利于后续溶剂热反应。

19、进一步地，步骤2中，所述原位溶剂热合成的温度为100-180℃，时间为2-6h。

20、进一步地，步骤3中，所述热解具体为：以5-15℃/min的升温速率升温至800-1000℃保温1-4h。

21、上述热解条件下，硫源在高温热解过程中碳化，s原子掺杂进入碳框架，与碳框架中的c元素形成c-s-c配位或与金属原子形成金属-s配位构型，有助于金属原子活性位点的调控。

22、本发明技术方案之三，上述的催化氧化甲苯的催化剂在降解挥发性有机物尤其是甲苯中的应用。

23、本发明公开了以下技术效果：

24、(1)本发明制备的催化剂在无外界能量(紫外光照、高温、高压放电、臭氧辅助)输入的常温条件下实现了甲苯的有效降解，减少处理过程能耗、降低治理成本、提高反应安全性，促进了vocs绿色催化的发展。

25、(2)本发明利用s元素掺杂改变催化剂表面微观结构，形成了分级多孔结构，同时调控了ni活性位点近邻配位原子，提高金属活性位点电子转移能力，增强催化剂对甲苯及o2分子的吸附和活化，通过高效的吸附-催化机制打破催化动力学限制，实现甲苯的常温催化氧化。

26、(3)目前应用于vocs降解的原子级活性位点催化剂主要围绕贵金属催化剂，本发明通过s掺杂改性的过渡金属催化剂在具有优异的催化效果的基础上，提高了过渡金属原子利用率，可有效替代贵金属催化剂，降低催化剂成本，在实际应用中具有一定的经济性和可行性。

技术特征：

1.一种催化氧化甲苯的催化剂，其特征在于，为s掺杂原子级活性位点znni/snc催化剂；所述znni/snc催化剂以zn、ni双金属为活性成分，以s为掺杂成分；所述znni/snc催化剂中zn:ni:s的原子比为(20-50):1:(5-20)。

2.一种权利要求1所述的催化氧化甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述硫源为硫脲、2，5-噻吩二羧酸和硫氰酸铵中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锌源为六水合硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述镍源为六水合硝酸镍、六水合硫酸镍、六水合氯化镍、四水合乙酸镍中的一种或多种；所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，溶液1以及溶液2配制过程中的有机溶剂均为甲醇。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，2-甲基咪唑与硫源、锌源、和镍源的摩尔比为(500-1250):(5-20):(20-50):1；所述溶液2中季铵盐的浓度为0.25-0.5mg/ml。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述原位溶剂热合成的温度为100-180℃，时间为2-6h。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述热解具体为：以5-15℃/min的升温速率升温至800-1000℃保温1-4h。

10.如权利要求1所述的催化氧化甲苯的催化剂在降解挥发性有机物中的应用。

技术总结
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种催化氧化甲苯的催化剂及其制备方法。制备方法包括以下步骤：步骤1，将2‑甲基咪唑与硫源溶于有机溶剂中得到溶液1；将锌源、镍源和季铵盐溶于有机溶剂中，得到溶液2；将所述溶液1与所述溶液2混合后搅拌得到混合溶液；步骤2，将所述混合溶液进行原位溶剂热合成，之后离心所得沉淀经洗涤、干燥、研磨得到前驱体粉末；步骤3，将所述前驱体粉末在惰性气氛下进行热解，得到所述催化氧化甲苯的催化剂。本发明制备的催化剂在无外界能量(紫外光照、高温、高压放电、臭氧辅助)输入的常温条件下实现了甲苯的有效降解，减少处理过程能耗、降低治理成本、提高反应安全性，促进了VOCs绿色催化的发展。

技术研发人员：丁辉,赵梓舒,赵丹,伏冰峰,胡莉莉
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15