一种RuOx/Ru-硫化铟锌复合光催化剂、其制备方法及应用

本发明属于光催化领域，具体涉及一种ruox/ru-硫化铟锌复合光催化剂、其制备方法及应用。

背景技术：

1、利用光催化全分解水同时制备氢气和双氧水，能够实现太阳能一步转化为清洁能源氢气和高附加值双氧水，是利用太阳能最理想方式之一。相比传统光催化全水分解制取化学计量比的氢气和氧气，该过程的经济价值得到极大提高。因此，开发高效光催化剂全分解水同时制备氢气和双氧水具有重要意义。硫化铟锌(znin2s4)具有光吸收系数高、无毒以及易制备等优点，是一种具有应用前景的光催化材料。前期研究通过缺陷工程、离子掺杂、构筑异质结等手段提升了znin2s4光催化制氢性能，但还远低于实际应用要求。更为重要的是，截止目前，znin2s4光催化剂还难于实现光催化全分解水同时制备氢气和双氧水，主要原因在于光生载流子分离效率低以及缺乏有效的氧化活性位点。因此，构筑ruox/ru-znin2s4复合光催化剂实现高效的光催化全分解水同时制备氢气和双氧水具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种ruox/ru-硫化铟锌（以下记为ruox/ru-znin2s4，1≦x≦4）复合光催化剂、其制备方法及应用。

2、基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

3、一种ruox/ru-znin2s4复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1) 将聚乙烯吡咯烷酮、三丁基膦、钌源化合物依次溶解在蒸馏水和甲醇的混合溶液中，再加入znin2s4光催化剂；

5、(2) 将步骤(1)所得混合溶液在10℃～100℃反应2～24小时；

6、(3) 将步骤(2)所得产物离心、收集固体、洗涤、干燥，得到ruox/ru-znin2s4复合光催化剂。

7、进一步地，步骤(1)中，znin2s4光催化剂、钌源化合物、聚乙烯吡咯烷酮、三丁基膦的摩尔比为1:（0.02～0.03）:0.4:8。

8、进一步地，步骤(1)中，钌源化合物选自氯化钌、硝酸钌、乙酸钌和氧化钌中的一种或两种以上任意比例的混合，钌源化合物在蒸馏水和甲醇混合溶液中的浓度为0.1 mmol/l～5 mmol/l。较好地，钌源化合物为氯化钌，在蒸馏水和甲醇混合溶液中的浓度为0.1mmol/l～1mmol/l。

9、进一步地，步骤(3)中的干燥是指在10℃～100℃干燥2～24小时。

10、进一步地，znin2s4光催化剂的制备过程如下：

11、s1、将锌源化合物，铟源化合物和硫源化合物按摩尔比为(1～2):(2～4):(4～8)的比例溶解在蒸馏水和丙三醇的混合溶液中；

12、s2、将s1所得混合溶液在10℃～100℃反应2～24小时；

13、s3、将s2所得产物离心、收集固体、洗涤、干燥得到znin2s4光催化剂。

14、进一步地，步骤s1中，锌源化合物选自氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、碳酸锌、硫酸锌、氢氧化锌和草酸锌中的一种或两种以上任意比例的混合，锌源化合物在蒸馏水和丙三醇混合溶液中的浓度为0.001 mol/l～10 mol/l。较好地，锌源化合物选自氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、碳酸锌、硫酸锌、氢氧化锌和草酸锌中的一种或两种以上任意比例的混合，优选氯化锌，且氯化锌在蒸馏水和丙三醇的混合溶液中的浓度为0.01 mol/l ～0.05 mol/l。

15、进一步地，步骤s1中，铟源化合物选自硝酸铟、氯化铟、硫酸铟、醋酸铟和氧化铟中的一种或两种以上任意比例的混合，铟源化合物在蒸馏水和丙三醇混合溶液中的浓度为0.001 mol/l～10mol/l。较好地，铟源化合物选自硝酸铟、氯化铟、硫酸铟、醋酸铟和氧化铟中的一种或两种以上任意比例的混合，优选硝酸铟，且硝酸铟在蒸馏水和丙三醇的混合溶液中的浓度为0.02 mol/l～0.10 mol/l。

16、进一步地，步骤s1中，硫源化合物选自硫代乙酰胺、硫磺粉、硫脲和硫化铵中的一种或两种以上任意比例的混合，硫源化合物在蒸馏水和丙三醇混合溶液中的浓度为0.001mol/l～10 mol/l。较好地，硫源化合物为硫代乙酰胺， 在蒸馏水和丙三醇的混合溶液中浓度为0.04 mol/l ～0.20 mol/l。

17、进一步地，步骤s3中的干燥是指在10℃～100℃干燥2～24小时。

18、上述制备方法制得的ruox/ru-znin2s4复合光催化剂。

19、上述ruox/ru-znin2s4复合光催化剂在光催化全分解水中的应用。

20、本发明的有益效果：ru和ruox可作为水氧化活性位点，产生双氧水。同时，ru和ruox均能够有效提高光生载流子分离效率，增强光吸收能力，进而显著提高光催化全水分解性能。ruox/ru-znin2s4复合光催化剂的产氢速率为532 μmol·g-1·h-1，产过氧化氢速率达到490 μmol·g-1·h-1。此外，本发明的ruox/ru-znin2s4复合光催化剂的具有制备方法简单，制备条件易于控制等优点，有一定的研究和应用价值。

技术特征：

1.一种ruox/ru-znin2s4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述ruox/ru-znin2s4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，znin2s4光催化剂、钌源化合物、聚乙烯吡咯烷酮、三丁基膦的摩尔比为1:（0.02~ 0.03）:0.4:8。

3.根据权利要求1所述ruox/ru-znin2s4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钌源化合物选自氯化钌、硝酸钌、乙酸钌和氧化钌中的一种或两种以上任意比例的混合物，钌源化合物在蒸馏水和甲醇混合溶液中的浓度为0.1 mmol/l～5 mmol/l。

4.根据权利要求1所述ruox/ru-znin2s4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，znin2s4光催化剂的制备过程如下：

5.根据权利要求4所述ruox/ru-znin2s4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，s1中锌源化合物选自氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、碳酸锌、硫酸锌、氢氧化锌和草酸锌中的一种或两种以上任意比例的混合，锌源化合物在蒸馏水和丙三醇混合溶液中的浓度为0.001 mol/l～10 mol/l；铟源化合物选自硝酸铟、氯化铟、硫酸铟、醋酸铟和氧化铟中的一种或两种以上任意比例的混合，铟源化合物在蒸馏水和丙三醇混合溶液中的浓度为0.001 mol/l～10mol/l；硫源化合物选自硫代乙酰胺、硫磺粉、硫脲和硫化铵中的一种或两种以上任意比例的混合，硫源化合物在蒸馏水和丙三醇混合溶液中的浓度为0.001 mol/l～10 mol/l。

6.根据权利要求5所述ruox/ru-znin2s4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，s1中锌源化合物选自氯化锌，且氯化锌在蒸馏水和丙三醇的混合溶液中的浓度为0.01 mol/l ～0.05 mol/l；铟源化合物选自硝酸铟，且硝酸铟在蒸馏水和丙三醇的混合溶液中的浓度为0.02 mol/l ～0.10 mol/l；硫源化合物为硫代乙酰胺，且硫代乙酰胺在蒸馏水和丙三醇的混合溶液中浓度为0.04 mol/l～0.20 mol/l。

7.根据权利要求1或4所述ruox/ru-znin2s4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)和s3中的干燥是指在10℃～100℃干燥2～24小时。

8.权利要求1至7任一所述的制备方法制得的ruox/ru-znin2s4复合光催化剂。

9.权利要求8所述ruox/ru-znin2s4复合光催化剂在光催化全分解水中的应用。

技术总结
本发明公开一种RuOx/Ru‑硫化铟锌复合光催化剂、其制备方法及应用，属于光催化领域。制备过程为：将聚乙烯吡咯烷酮、三丁基膦，钌源化合物依次溶解在蒸馏水和甲醇的混合溶液中，再加入ZnIn2S4光催化剂；将所得混合溶液在10℃～100℃反应2小时以上；离心，收集固体，洗涤，干燥，得到RuOx/Ru‑ZnIn2S4复合光催化剂。Ru和RuOx可作为水氧化活性位点，产生双氧水。同时，Ru和RuOx均能够有效提高光生载流子分离效率，增强光吸收能力，进而显著提高光催化全水分解性能。RuOx/Ru‑ZnIn2S4复合光催化剂的产氢速率为532μmol·g‑1·h‑1，产过氧化氢速率达到490μmol·g‑1·h‑1。

技术研发人员：关中杰,吴双志,张公信
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16