本发明涉及一种在过氧化氢氧化氯丙烯合成环氧氯丙烷固定床反应中钛硅分子筛催化剂寿命的方法，具体地说是一种在过氧化氢氧化氯丙烯合成环氧氯丙烷固定床反应中不需要拆卸反应器和催化剂、可在线完成操作的延长钛硅分子筛催化剂寿命的方法。
背景技术：
1、环氧氯丙烷是一种重要的有机化工中间体，可用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶和其他衍生物，用途广泛。环氧氯丙烷的生产技术有四条路线，其中丙烯高温氯化法主要由丙烯制氯丙烯、合成二氯丙醇和皂化制备环氧氯丙烷三步组成，该工艺在皂化工序排放大量的废水和废渣，污染治理难度大，随着可持续发展观念的不断推进，这种方法可能会逐渐被淘汰。乙酸丙烯酯法由丙烯制乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制丙烯醇、二氯丙醇合成和皂化制备环氧氯丙烷四步组成，该工艺流程长，反应过程中的乙酸会对设备造成腐蚀，且皂化工序也会产生大量废水，目前工业化生产已经基本不采用该工艺。甘油法以甘油和氯化氢为原料，经甘油氯化和二氯丙醇皂化两步合成环氧氯丙烷。钛硅分子筛催化过氧化氢氧化氯丙烯合成环氧氯丙烷，该方法省略了由氯丙烯制备二氯丙醇的中间步骤，废水排放量少，并且也避免了皂化过程中生成氯化钙废渣，是一种绿色清洁、原子经济性高的合成工艺，具有良好的应用前景。
2、但是，当采用ts-1型钛硅分子筛催化过氧化氢氧化氯丙烯合成环氧氯丙烷时，由于 ts-1 平均孔径为 0.55 nm，催化性能受底物分子尺寸、溶剂性质、晶粒尺寸和孔结构的强烈影响，尤其是环氧氯丙烷容易开环形成副产物，在分子筛孔道内滞留、堵塞孔道造成催化剂活性逐渐降低、寿命下降。因此，有必要采取相应措施对失活催化剂进行处理，或采取相应措施延长催化剂寿命。林益采用溶剂洗涤法、氧化法、高温焙烧法对过氧化氢氧化氯丙烯合成环氧氯丙烷过程中的失活催化剂进行了处理，考察了三种不同处理方式对催化剂活性的影响，发现通过高温焙烧处理失活催化剂，活性恢复得最好。张宇等人发现，钛硅分子筛在过氧化氢氧化氯丙烯合成环氧氯丙烷过程中失活后，通过120度高温醇洗处理可以基本恢复钛硅分子筛失去的活性。上述方法存在条件要求严格、催化剂活性恢复率低以及成本高等问题。
技术实现思路
1、本发明涉及一种延长钛硅分子筛催化剂寿命的方法，解决了现有在过氧化氢氧化氯丙烯合成环氧氯丙烷固定床反应中延长钛硅分子筛催化剂寿命条件要求严格、催化剂活性恢复率低以及成本高等问题。
2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
3、一种延长钛硅分子筛催化剂寿命的方法，包括以下步骤：
4、（1）在过氧化氢氧化氯丙烯合成环氧氯丙烷的固定床反应器中，当钛硅分子筛催化剂活性下降，使过氧化氢转化率低于95%或以过氧化氢物质的量计的环氧氯丙烷收率低于90%时，停止向填充有钛硅分子筛的固定床反应器中输入反应原料，切换为向固定床反应器中输入四氢呋喃，在四氢呋喃的流动空速为0.1ml•min-1•ml-1的条件下冲洗20分钟，同时将反应器温度升高到50℃～70℃；
5、（2）在保温的条件下采用溶解有热引发剂和低浓度有机氧化剂的四氢呋喃溶液冲洗填充钛硅分子筛的固定床反应器；
6、（3）最后向填充有钛硅分子筛反应器中输入甲醇，在甲醇的流动空速为0.1ml·min-1·ml-1的条件下继续冲洗20分钟，并降温至原催化反应温度，冲洗完成后，催化剂恢复活性，可向反应器中输入反应原料，继续进行反应。
7、进一步，所述的钛硅分子筛催化剂为ts-1型钛硅分子筛催化剂。
8、进一步，所述的热引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮和偶氮二异丁腈中的一种或几种的混合物，热引发剂在四氢呋喃溶液中的质量分数浓度为0.1%～0.5%，优选的质量分数浓度为0.2%～0.4%。
9、进一步，所述的有机氧化剂为过氧化叔丁基和过氧化叔戊基中的一种或二者的混合物，有机氧化剂在四氢呋喃溶液中的质量分数浓度为1%～3%，优选的质量分数浓度为1.5%～2.5%。
10、进一步，所述的固定床反应器的反应器温度为50℃～70℃。
11、进一步，以单位体积（ml）催化剂计算，所述溶解有热引发剂和低浓度有机氧化剂的四氢呋喃溶液流经催化剂床层的流动空速为0.01～0.03ml·min-1·ml-1，优选的流动空速0.015～0.025 ml·min-1·ml-1。
12、进一步，所述的冲洗时间为1小时～3小时，优选的冲洗时间1.5小时～2.5小时。
13、本发明的有益效果
14、本发明采用有机过氧化物在加热条件和存在引发剂引发条件下，生成自由基，和钛硅分子筛催化剂中的积碳发生反应，使积碳氧化降解，降低对固定床中的钛硅分子筛催化剂的粘附作用，并分散到四氢呋喃溶液中随之流出，使催化剂恢复催化活性、延长使用寿命。本发明具有操作简单、不需要卸出催化剂、可在线完成操作、成本低、条件温和、安全性高等优点。
1.一种延长钛硅分子筛催化剂寿命的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种延长钛硅分子筛催化剂寿命的方法，其特征在于：所述的钛硅分子筛催化剂为ts-1型钛硅分子筛催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种延长钛硅分子筛催化剂寿命的方法，其特征在于：所述的热引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮和偶氮二异丁腈中的一种或几种的混合物，热引发剂在四氢呋喃溶液中的质量分数浓度为0.1%～0.5%，优选的质量分数浓度为0.2%～0.4%。
4.根据权利要求1所述的一种延长钛硅分子筛催化剂寿命的方法，其特征在于：所述的有机氧化剂为过氧化叔丁基和过氧化叔戊基中的一种或二者的混合物，有机氧化剂在四氢呋喃溶液中的质量分数浓度为1%～3%，优选的质量分数浓度为1.5%～2.5%。
5.根据权利要求1所述的一种延长钛硅分子筛催化剂寿命的方法，其特征在于：所述的固定床反应器的反应器温度为50℃～70℃。
6.根据权利要求1所述的一种延长钛硅分子筛催化剂寿命的方法，其特征在于：以单位体积（ml）催化剂计算，所述溶解有热引发剂和低浓度有机氧化剂的四氢呋喃溶液流经催化剂床层的流动空速为0.01～0.03ml·min-1·ml-1，优选的流动空速0.015～0.025 ml·min-1·ml-1。
7.根据权利要求1所述的一种延长钛硅分子筛催化剂寿命的方法，其特征在于：所述的冲洗时间为1小时～3小时，优选的冲洗时间1.5小时～2.5小时。