一种介孔α-Al2O3负载PdCu双金属纳米催化剂的制备方法及其催化炔烃选择性加氢

本发明涉及一种介孔α-al2o3负载pdcu双金属纳米催化剂的制备方法及其催化炔烃选择性加氢，确切地讲是一种采用多孔有机聚合物材料为模板构筑高比表面积介孔α-al2o3的方法，及其负载pdcu双金属纳米催化剂在炔烃选择性催化加氢中的应用。

背景技术：

1、烯烃是一类重要的化工原料，广泛应用于橡胶聚合物、香精、医药合成等化工领域。化工生产中一般通过催化裂解碳氢化合物原料如石脑油、凝析油等来生产烯烃，其中通常会含有炔烃杂质。在聚合物生产中，烯烃中的炔烃杂质不仅会降低聚合物的质量，而且对催化剂也有毒化作用。因此，为了生产高纯度的烯烃，需要将其中的炔烃及二烯烃杂质的含量降低到5ppm以下。去除炔烃最常用的方法是通过选择性催化加氢反应将其转化为烯烃，这种方法既能降低炔烃浓度，又能增加烯烃的产量。在炔烃选择性催化加氢反应中，通常采用pd、ru、pt等贵金属和cu、ni等非贵金属作为催化活性位点。其中，pd基催化剂因其独特的电子结构和对h2较强的解离能力被广泛应用于炔烃的选择性催化加氢，但是pd对烯烃强的吸附能力会导致烯烃的过度加氢。cu、ni和au等金属作为催化剂活性组分能得到较高的烯烃选择性，但是反应条件较为苛刻；因此，在高催化活性下实现烯烃的高选择性是一个亟待解决的技术难题。

2、调节pd催化加氢选择性的方法包括引入第二种金属与pd形成合金，以及通过载体与活性金属之间的相互作用改变活性金属的几何和电子结构。通过掺杂第二金属可以分离连续的pd原子，从而改变反应物/中间产物在pd活性位点上的吸附能，进而提高催化加氢产物选择性。文献(catal.today,264(2016)37-43)报道了pd-zn/al2o3催化剂，pdzn合金中pd向zn的电荷转移以及zn对pd表面的部分覆盖，导致了苯乙烯的吸附减弱，实现对苯乙炔高选择性加氢；因此掺入第二金属可以对pd活性位点的催化加氢活性进行调控，从而影响烯烃在pd活性位点上的吸附，提高烯烃的选择性。金属-载体相互作用同样可以控制pd的几何构型和电子状态，其中，金属氧化物载体与金属之间由于化学成分、键合特性、晶格参数等的不同构成了金属/氧化物界面，形成了强的金属-载体相互作用，从而对活性金属的尺寸和电子结构进行调控，进而优化反应物/中间产物的吸附，获得良好的催化性能。al2o3载体具有良好的稳定性，在工业催化中常被用作负载型催化剂的载体，文献(catal.commun.,10(2008)86-91)报道了不同晶相的al2o3具有不同的性质，烯烃在α-al2o3上的吸附较弱，有助于提高炔烃选择性加氢反应中产物烯烃的选择性，但是α-al2o3通常比表面积小于10m2/g，且不具有丰富的孔道结构，不利于反应过程中反应物分子的扩散和传质。γ-al2o3具有较高的比表面积，有利于金属位点在载体上的分散以及提高反应过程中的传质速率；但α-al2o3的表面弱酸性有助于阻止烯烃的聚合。因此，精确设计高比表面积介孔α-al2o3载体，并锚定负载超细双金属纳米颗粒活性组分，在温和条件下实现炔烃的高效选择性催化加氢具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是：针对现有商业α-al2o3催化剂载体比表面积小，且不具有丰富的孔道结构的问题，提供一种采用多孔有机聚合物材料为模板构筑高比表面积介孔α-al2o3的方法；并利用高比表面积介孔α-al2o3锚定负载pdcu双金属纳米催化剂，用于各类炔烃的选择性催化加氢。

2、

3、为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：

4、一种介孔α-al2o3负载pdcu双金属纳米催化剂的制备方法及其催化炔烃选择性加氢：将一定量的pdcu@α-al2o3催化剂、适量溶剂、炔烃加入反应器中，以常压氢气为氢源，室温下反应一定时间，并用气质联用色谱仪和气相色谱仪分析炔烃的转化率和烯烃的收率。

5、所述溶剂为无水乙醇，氢气压力为1atm。

6、所述催化剂pdcu@α-al2o3用量为炔烃的0.4wt％-5wt％。

7、所述催化剂pdcu@α-al2o3的制备方法为：首先，将廉价的三聚氰胺和对苯二甲醛加入装有二甲亚砜溶剂的反应器中，在180℃、惰性氛围下合成多孔有机聚合物pops材料；然后，采用浸渍-还原法将一定质量的pops载体超声分散于溶有硝酸铜、醋酸钯的水溶液中，充分搅拌浸渍后，在冰浴下滴加硼氢化钠水溶液，得到pdcu双金属纳米颗粒负载于pops材料中的pdcu@pops材料；接着，利用pdcu@pops材料充分吸附硝酸铝，使其孔道结构中充满硝酸铝，将得到的复合材料于惰性氛围中逐步升温至1100℃高温焙烧6h，接着降温至400℃氢气氛围中还原2h，制得pdcu@α-al2o3催化剂。

8、所述pdcu@α-al2o3催化剂中，pd、cu含量分别为1wt％-3wt％，超细pdcu纳米颗粒均匀分散在α-al2o3载体上，超细pdcu纳米颗粒的平均粒径为2.2nm。

9、所述pdcu@α-al2o3催化剂制备方法中，惰性氛围为氩气氛围，升温速率为4℃/min，升温至1100℃焙烧6h；还原气氛为h2/ar(v:v，5％)，还原温度为400℃。

10、所述介孔α-al2o3载体的比表面积为37.6m2g-1，平均孔径分布为9.2nm，孔容积为0.2m3g-1。

11、所述催化剂pdcu@α-al2o3催化苯乙炔选择性加氢合成苯乙烯中，经过10次循环回收实验，催化剂活性保持稳定。

12、本发明的优势：1.本发明所设计的pdcu@α-al2o3催化剂，以多孔有机聚合物pops材料为模板制备高比表面积介孔pdcu@α-al2o3催化剂，原料廉价易得，生产成本低；2.通过cu对pd活性原子的分离和电子态的修饰，在温和条件下实现了炔烃的高选择性催化加氢合成烯烃，pdcu@α-al2o3催化剂对各种取代炔烃的选择性催化加氢合成烯烃反应具有普适性；3.介孔α-al2o3载体与pdcu之间的相互作用使pdcu稳定地锚定在载体上，有效防止催化活性组分的流失，经过10次循环使用其催化性能没有明显的降低。

技术特征：

1.一种介孔α-al2o3负载pdcu双金属纳米催化剂的制备方法及其催化炔烃选择性加氢，其特征在于：首先，以廉价的三聚氰胺和对苯二甲醛为原料在180℃、二甲亚砜溶剂中、惰性氛围下合成多孔有机聚合物pops；然后，将一定质量的pops载体超声分散于溶有硝酸铜、醋酸钯的水溶液中，充分搅拌浸渍后，在冰浴下滴加硼氢化钠水溶液，得到pdcu双金属纳米颗粒负载于pops材料上的pdcu@pops材料；接着，利用pdcu@pops材料充分吸附硝酸铝，使其孔道结构中充满硝酸铝，将得到的复合材料于惰性氛围中逐步升温至1100℃高温焙烧6h，接着降温至400℃氢气氛围中还原2h，制得pdcu@α-al2o3催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种介孔α-al2o3负载pdcu双金属纳米催化剂的制备方法及其催化炔烃选择性加氢，其特征在于：将pdcu@α-al2o3催化剂、苯乙炔和无水乙醇加入反应器中，以常压氢气为氢源，室温下反应一定时间，苯乙炔转化率>99％，苯乙烯选择性>95％。

3.根据权利要求1所述的一种介孔α-al2o3负载pdcu双金属纳米催化剂的制备方法及其催化炔烃选择性加氢，其特征在于：所述pdcu@α-al2o3催化剂中pd、cu的含量分别为1wt％-3wt％；超细pdcu纳米颗粒均匀分散在α-al2o3载体上，超细pdcu纳米颗粒的平均粒径为2.2nm。

4.根据权利要求1所述的一种介孔α-al2o3负载pdcu双金属纳米催化剂的制备方法及其催化炔烃选择性加氢，其特征在于：所述pdcu@α-al2o3催化剂制备方法中，惰性氛围为氩气氛围，升温速率为4℃/min，升温至1100℃焙烧6h；还原气氛为h2/ar(v:v，5％)，还原温度为400℃。

5.根据权利要求1所述的一种介孔α-al2o3负载pdcu双金属纳米催化剂的制备方法及其催化炔烃选择性加氢，其特征在于：介孔α-al2o3载体的比表面积为37.6m2g-1，平均孔径分布为9.2nm，孔容积为0.2cm3g-1。

6.根据权利要求1所述的一种介孔α-al2o3负载pdcu双金属纳米催化剂的制备方法及其催化炔烃选择性加氢，其特征在于：所述炔烃选择性加氢反应中的溶剂为无水乙醇，氢气压力为1atm，反应温度为室温；催化剂pdcu@α-al2o3用量为炔烃的0.4wt％-5wt％。

7.根据权利要求1所述的一种介孔α-al2o3负载pdcu双金属纳米催化剂的制备方法及其催化炔烃选择性加氢，其特征在于：催化剂pdcu@α-al2o3催化苯乙炔选择性加氢合成苯乙烯中，经过10次循环回收实验，催化剂活性保持稳定。

技术总结
本发明公开一种介孔α‑Al2O3负载PdCu双金属纳米催化剂的制备方法及其催化炔烃选择性加氢。所述方法包括合成一种多孔有机聚合物材料(POPs)，并采用浸渍‑还原法将PdCu双金属纳米颗粒负载于POPs材料孔道中，制得PdCu@POPs；然后，利用PdCu@POPs充分吸附硝酸铝，使其孔道结构中充满硝酸铝，将得到的复合材料于惰性氛围中逐步升温至1100℃高温焙烧6h，接着降温至400℃氢气氛围中还原2h，即制得PdCu@α‑Al2O3催化剂。将所述PdCu@α‑Al2O3催化剂、炔烃化合物、溶剂乙醇加入反应器中，通入常压氢气，室温下催化炔烃选择性加氢合成烯烃，利用气相色谱分析炔烃的转化率高于98％，烯烃选择性高于95％。本发明所述的方法中，制备介孔α‑Al2O3的原料廉价易得，介孔α‑Al2O3比表面积高于商业α‑Al2O3，PdCu双金属纳米颗粒在介孔α‑Al2O3载体上分散性好，原子利用率高；PdCu@α‑Al2O3催化剂催化炔烃加氢反应中，产物烯烃选择性高，且易于分离，有利于商业应用。

技术研发人员：董正平,李剑凤
受保护的技术使用者：兰州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16