一种氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜及其制备方法

本发明属于复合膜制备，具体公开了一种氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，氧化石墨烯膜(graphene oxide membrane，gom)因其超薄的厚度、优异的分子筛分能力、高化学稳定性和高机械强度等优势，已是膜材料领域的研究热点，氧化石墨烯(graphene oxide，go)自身层间距约为0.35-0.45nm，而由go片层堆叠形成go膜的层间距在0.78-0.80nm之间，该间距可自由通过水分子且排斥大多数的分子和离子，在纳滤和反渗透领域具有广阔的应用前景，氧化石墨烯(go)基面或边缘含有大量的亲水性含氧官能团(羧基、羟基、羰基等)，这些基团赋予go优良的分散性、亲水性等特性，因此大量片状go层叠而成的go膜具有优秀的分离性能。

2、然而，现有的氧化石墨烯膜在水中会发生溶胀现象，会导致物质分离性能的大幅度下降，严重制约了其制膜过程和实际应用；因此对go纳米片层间距精准调控极其困难，要克服湿度条件下的溶胀现象，也要保证界面处物理化学性质的稳定性，最终实现对层间距在亚纳米尺寸下的精准调控。

3、有机硅的网络结构单一且无定形，容易形成致密层，影响水的传输速率，当前有机硅膜的制备方法主要有擦涂法、旋涂法和滴涂法等，采用擦涂法制备go/有机硅混合基质膜，混合在有机硅溶胶中的go纳米片更容易吸附在擦涂棉片上，导致支撑体上无法附着go；若采用旋涂法制备go/有机硅混合基质膜，要求溶剂有一定的粘度，才能更好的分散成膜；若采用滴涂法制备go/有机硅混合基质膜，go/有机硅混合溶胶分散速度太慢，且不均匀。

技术实现思路

1、为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种go掺杂的反渗透混合基质膜及其制备方法。

2、本发明提供的go掺杂的反渗透混合基质膜的制备方法，具体步骤如下，

3、(1)将硅源前驱体和盐酸催化剂，在乙醇溶液中与水进行水解聚合反应，得到有机硅聚合溶胶；

4、其中，硅源前驱体包括双(三乙氧基硅基)乙烯(1,2-bis(triethoxysilyl)ethylene，缩写：btesethy)或2,2′,2″-[(乙烯基甲硅烷基)三(氧基)]三乙胺(2,2′,2″-[(ethenylsilylidyne)tris(oxy)]tris-ethanamine，以下简写成etote)。

5、硅源前驱体、水、盐酸的摩尔比为1:60-180:0.2。

6、水解聚合反应温度为25℃，水解聚合反应时间为2h。

7、(2)将氧化石墨烯(go)纳米片搅拌分散在水中得到分散液，再将其通过混合搅拌均匀分散到步骤(1)得到的有机硅聚合溶胶中，制备go/不饱和有机硅聚合溶胶；

8、氧化石墨烯(go)纳米片尺寸0.5-0.8μm，搅拌分散时间为10-30min，得到的分散液浓度0.1-1mg/ml。

9、聚合溶胶中氧化石墨烯(go)与硅源前驱体的重量比(gb-n)为0.25-1:1，混合搅拌时间为10-30min。

10、(3)截取陶瓷管，通过打磨、水煮预处理，涂敷粒子层、中间层，得到陶瓷支撑体。

11、陶瓷管为α-al2o3非对称陶瓷管，孔径为120nm；

12、粒子层为含有α-al2o3的二氧化硅-氧化锆粒子溶胶层，α-al2o3粒子大小为0.2μm，涂敷3-5层，烘干温度为200℃，烘干时间为20min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为20min；

13、涂敷的中间层为二氧化硅-氧化锆粒子溶胶，涂敷8-10层，煅烧温度550℃，煅烧时间20min。

14、(4)将go/有机硅混合溶胶通过真空抽滤法吸附到陶瓷支撑体上，于烘箱中干燥，得到go/有机硅混合基质膜。

15、抽滤为死端抽滤，抽滤时间为20-30min，抽滤真空度为260-400pa，抽滤温度为30-60℃。

16、烘干温度为80-100℃，烘干时间为20min。

17、本发明制备的氧化石墨烯(go)/有机硅混合基质膜用于反渗透脱盐。

18、本发明有益效果：

19、(1)本发明制得的氧化石墨烯(go)/有机硅混合基质膜在反渗透脱盐应用中表现出较好的水渗透率(≥4.8×10-4mol/(m2 h pa)和盐截留率(nacl：≥96％)，且在nacl含量2000-10000ppm的高浓度脱盐处理过程中膜结构长期稳定。选择的氧化石墨烯(go)基面或边缘含有大量的亲水性含氧官能团(羧基、羟基、羰基等)，这些基团赋予go/有机硅混合基质膜优良的分散性、亲水性等特性，通过在有机硅网络中掺入氧化石墨烯纳米片，通过纳米片层的分散，撑开有机硅膜团聚的网络结构，打开团聚的有机硅，形成新的传输通道，利用氧化石墨烯和有机硅的协同作用构建更多、更新、更舒展的水通道，从而显著提升反渗透膜的脱盐性能。

20、(2)采用真空抽滤法制备反渗透膜，可以制备出高度互锁且堆叠有序的go/有机硅混合基质膜，使其液相成膜时可以将go的水分散液组装为层状结构，将氧化石墨烯纳米片穿插在有机硅的网络结构中并撑开时，保证了有机硅网络结构的稳定性，同时也确保层状间距可自由通过水分子，并将离子截留在通道中间，在增加水通量的同时提高截留率。

技术特征：

1.一种氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜，其特征在于，所述反渗透混合基质膜是将氧化石墨烯掺杂到具有不饱和桥联基团的有机硅聚合溶胶中，通过真空抽滤法在预制的陶瓷支撑体表面形成go/有机硅混合基质膜。

2.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：

3.如权利要求2所述的氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的硅源前驱体为双(三乙氧基硅基)乙烯(btesethy)或2,2′,2″-[(乙烯基甲硅烷基)三(氧基)]三乙胺(etote)。

4.如权利要求2所述的氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述硅源前驱体、水、盐酸的摩尔比为1:60-180:0.2，水解聚合反应温度为25℃，水解聚合反应时间为2h。

5.如权利要求2所述的氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述氧化石墨烯纳米片尺寸0.5-0.8μm，搅拌分散时间为10-30min，得到的分散液浓度为0.1-1mg/ml。

6.如权利要求2所述的氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述go/不饱和有机硅聚合溶胶中氧化石墨烯与硅源前驱体的质量比为0.25-1:1。

7.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的陶瓷管为α-al2o3非对称陶瓷管，孔径为120nm；粒子层为含有α-al2o3的二氧化硅-氧化锆粒子溶胶层，α-al2o3粒子大小为0.2μm，涂敷3-5层，烘干温度为200℃，烘干时间为20min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为20min；涂敷的中间层为二氧化硅-氧化锆粒子溶胶，涂敷8-10层，煅烧温度550℃，煅烧时间20min。

8.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的抽滤为死端抽滤，抽滤时间为20-30min，抽滤真空度为260-400pa，抽滤温度为30-60℃。

9.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的烘干温度为80-100℃，烘干时间为20min。

10.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜的应用，其特征在于：氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜用于反渗透脱盐。

技术总结
本发明属于复合膜制备技术领域，具体公开了一种氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜及其制备方法。该膜通过将氧化石墨烯掺杂到聚合有机硅溶胶中，通过真空抽滤法在预制的陶瓷管支撑体表面形成氧化石墨烯/有机硅混合基质膜。本发明制得的氧化石墨烯掺杂的反渗透混合基质膜在反渗透脱盐应用中表现出较好的水渗透率(≥4.8×10‑4mol/(m2h Pa)和盐截留率(NaCl：≥96％)，且在盐含量2000‑10000ppm的苦咸水反渗透脱盐过程中表现出优异的稳定性。

技术研发人员：徐荣,程士欣,钟璟,刘公平,郭猛,潘阳,任秀秀
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15