用于甲烷氧化偶联制乙烷的球形铁钛矿负载型光催化剂

本发明属于光催化甲烷转化，具体涉及一种用于甲烷氧化偶联制乙烷的球形铁钛矿负载型光催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、作为天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，甲烷（ch4）不仅价格低廉、储量丰富，而且可作为一种基础化工原料，转化合成为其他增值化学品。同时，作为第二大温室气体，甲烷的温室效应大约是co2的25倍，虽然排放量仅占全球温室气体排放总量的16%，但在全球变暖贡献率却高达25%。由于ch4分子高度对称的正四面体结构，使其键能高（439 kj mol-1），偶极矩几乎为零，具有很强的惰性，需要高温高压进行c-h键的活化，故传统的甲烷转化主要依赖于能量密集型的高温反应。但如此苛刻的高温反应存在着耗能大、催化剂失活严重和产物过氧化严重等问题。而光催化技术作为近年来被广泛研究的绿色技术，被认为是解决上述问题的有效方式之一，可以实现在温和条件下进行甲烷c-h键的活化与解离，具有能耗小、成本低、安全性高等优势，对于甲烷转化的研究具有极大的优势与潜力。

2、钛酸盐是一类具有良好电学以及光学性能的功能材料，被广泛应用于光催化研究中。其主要有两种结构，一种是属于pm3m空间群的的钙钛矿类型，另一种是具有r3空间群的铁钛矿结构。zntio3作为具有典型铁钛矿结构钛酸盐，传统的固相法制备过程中容易伴随正钛酸锌的生成，导致样品纯度低。之前的发明（cn 110745863a）采用沉淀剂合成出了微米花状的zn2ti3o8，但其结晶度较差。针对于此，本发明采用简单方便、条件温和的水热法，在无沉淀剂的添加下，通过高温煅烧处理，成功制备出具有高结晶度的纯相zn2ti3o8，并通过对其进行贵金属的负载，使其可应用于光催化甲烷氧化偶联制乙烷的反应中。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于甲烷氧化偶联制乙烷的铁钛矿负载型光催化剂及其制备方法，该光催化剂可以有效地促进光生载流子的分离，提高光反应效率，同时可以有效降低产物的过氧化程度，解决了传统光催化剂稳定性差、活性低、量子效率低等缺点。该光催化剂合成方法简单易行，产量可观，同时其参与的光催化反应条件温和，有利于在光催化甲烷氧化偶联反应中的推广应用。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种球形铁钛矿负载型光催化剂，其是先采用水热法合成高结晶度的zn2ti3o8，再利用nabh4还原法使贵金属纳米颗粒负载在zn2ti3o8上而制得；其制备具体包括以下步骤：

4、（1）将一定量的锌盐溶于乙二醇中，搅拌0.5-24 h后，滴入一定量的钛酸四丁酯，搅拌均匀后转移入聚四氟乙烯釜中进行反应，所得固体经洗涤、干燥、研磨后在空气中进行高温煅烧，得到高结晶度的zn2ti3o8；

5、（2）将制得的zn2ti3o8分散在去离子水中，然后向其中滴加贵金属前驱体溶液，持续搅拌均匀后滴加入nabh4水溶液进行还原处理，随后将所得沉淀经过滤、洗涤、烘干，得到球形铁钛矿负载型光催化剂。

6、进一步地，步骤（1）中所用锌盐和钛酸四丁酯的摩尔比为(0.5-2):1。

7、更进一步地，步骤（1）中所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌或氯化锌。

8、进一步地，步骤（1）中所述反应的温度为120-200 ℃，时间为2-48h。

9、进一步地，步骤（1）中所述高温煅烧的温度为500-800 ℃，时间为0.5-8h。

10、进一步地，步骤（2）中所用贵金属来源于au、pt、pd或ru的氯化盐溶液。

11、进一步地，步骤（2）中nabh4的加入量为所用贵金属前驱体质量的1-10倍。

12、进一步地，步骤（2）中所述还原处理的时间为0.1-2 h。

13、进一步地，步骤（2）所得球形铁钛矿负载型光催化剂中贵金属纳米颗粒的负载量为0.5~1.5 wt%。

14、所得球形铁钛矿负载型光催化剂可以有效地促进光生载流子的分离，提高光催化反应效率，同时可以有效降低产物的过氧化程度，可用于光催化甲烷氧化偶联制乙烷。

15、本发明的显著效果在于：

16、（1）本发明在无沉淀剂的添加下，通过将贵金属作为助催化剂还原负载在zn2ti3o8表面，制得具有良好可见光响应性能的光催化剂，其制备方法简单易行，有利于其在光催化甲烷氧化制乙烷反应过程的应用。

17、（2）本发明所得光催化剂可在温和条件下进行甲烷氧化偶联制乙烷，且其转化率高，应用前景好。

技术特征：

1. 一种球形铁钛矿负载型光催化剂，其特征在于：先采用水热法合成高结晶度的zn2ti3o8，再利用nabh4还原法使贵金属纳米颗粒负载在zn2ti3o8上，制得所述球形铁钛矿负载型光催化剂，其中，贵金属纳米颗粒的负载量为0.5~1.5 wt%。

2.一种如权利要求1所述的球形铁钛矿负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的球形铁钛矿负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用锌盐和钛酸四丁酯的摩尔比为(0.5-2):1。

4.根据权利要求2或3所述的球形铁钛矿负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌或氯化锌。

5. 根据权利要求2所述的球形铁钛矿负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应的温度为120-200 ℃，时间为2-48 h。

6. 根据权利要求2所述的球形铁钛矿负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述高温煅烧的温度为500-800 ℃，时间为0.5-8 h。

7.根据权利要求2所述的球形铁钛矿负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用贵金属前驱体为贵金属元素au、pt、pd或ru的氯化物。

8.根据权利要求2所述的球形铁钛矿负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中nabh4的加入量为所用贵金属前驱体质量的1-10倍。

9. 根据权利要求2所述的球形铁钛矿负载型光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述还原处理的时间为0.1-2 h。

10.一种如权利要求1所述的球形铁钛矿负载型光催化剂在光催化甲烷氧化偶联制乙烷中的应用。

技术总结
本发明公开了一种用于甲烷氧化偶联制乙烷的球形铁钛矿负载型光催化剂，其是先采用水热法合成高结晶度的Zn<subgt;2</subgt;Ti<subgt;3</subgt;O<subgt;8</subgt;，再利用NaBH<subgt;4</subgt;还原法使贵金属纳米颗粒负载于Zn<subgt;2</subgt;Ti<subgt;3</subgt;O<subgt;8</subgt;表面，制得球形的铁钛矿负载型光催化剂，其中贵金属纳米颗粒的负载量为0.5~1.5 wt%。本发明所得光催化剂能够促进光生载流子的分离，有效抑制光生电子和空穴的复合，并能降低反应的过氧化程度，从而显著提高光催化甲烷氧化偶联制乙烷的效率，因此其在高效利用太阳能促进甲烷转化为具有高附加值的工业产品方面具有广阔的应用前景。

技术研发人员：丁正新,黄秋莹,陈星伟,魏芬,张子重,戴文新,员汝胜
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16