低温等离子体协同Mn/氮掺杂多孔碳催化剂降解甲苯的方法

本发明属于化工催化剂，具体涉及一种低温等离子体协同mn/氮掺杂多孔碳催化剂降解甲苯的方法。

背景技术：

1、挥发性有机污染物(vocs)作为一种常见的大气污染物，普遍存在于环境中且成分复杂，主要成分包括芳香族及其衍生物、烷烃、烯烃、卤代烃、醇、酯、醛、酮等，其分子量小，沸点低，在常温常压下易挥发，具有强烈刺激性、基因毒性和致癌性，对人和动物都造成了巨大的健康威胁。甲苯作为典型的vocs，在1999年被世界卫生组织(who)确定为致癌物，主要来源于石化厂、油漆厂、汽车喷涂等工业过程中。如果人体长期处于高浓度甲苯(＞0.087mg/m3)的环境里，会造成慢性中毒，导致头痛、丧失记忆及肝肾损害，甚至有致癌作用。此外，即使是低浓度甲苯的排放和积累也会对大气环境造成危害，如光化学烟雾等。因此，甲苯污染控制对改善人类生存环境具有重要意义。

2、目前vocs降解技术主要有吸附法、吸收法、生物降解法、催化燃烧法、光催化法、低温等离子体法等。其中，吸附法需对吸附的污染物进一步处理，且仅适用于低浓度污染物；吸收法吸收剂成本较高，会产生废溶剂；生物降解法不适用高浓度或高毒性vocs，且设备占地面积大；催化燃烧法催化剂反应需要高温，经济成本较高；光催化法反应速率慢，光利用率低，光催化剂容易失活。低温等离子体技术因具有操作简单、维护方便、常温常压下vocs降解率高等优势在vocs污染控制领域具有广泛的应用前景。但目前等离子体技术降解vocs仍存在能量效率低、易于产生副产物等问题。为了克服这些问题，研究人员将催化剂引入到低温等离子体反应体系中，发展低温等离子体协同催化技术，不仅具有低温等离子体的高反应活性和催化剂的高产物选择性优势，而且二者之间的协同效应能显著促进vocs的降解。

3、在等离子体协同催化体系中，常用的催化剂有贵金属(如ru、rh、pd、pt)和过渡金属(如mn、fe、co、ni等)催化剂，其中锰基催化剂因低温活性好、来源广泛、成本低等优势备受青睐。目前低温等离子体协同催化体系因能量效率低和目标产物选择性低仍不能满足工业化需求。针对此问题，本发明设计了一种比表面积大、孔道结构丰富和氧传输能力强的mn/氮掺杂多孔碳催化剂，以提高等离子体与催化剂之间的协同作用，发展绿色高效的低温等离子体协同催化降解甲苯的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种绿色高效的低温等离子体协同mn/氮掺杂多孔碳(mn/n-c)催化剂降解甲苯的方法，解决目前低温等离子体催化技术降解甲苯仍存在能量效率低和目标产物选择性低的问题。

2、为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：发展低温高效稳定的mn/n-c催化剂可控构筑方法，构建高度协同的低温等离子体耦合mn/n-c体系，用于绿色高效脱除甲苯。

3、作为本发明的一种优选的技术方案，选用葡萄糖辅助水热法结合化学沉积法方法制备低温高效稳定的mn/n-c催化剂，具体按照以下步骤进行：

4、步骤1，称取二水合乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮和甲醇，二水合乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮的总体积与甲醇的体积比为1：50，并将二水合乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮倒入甲醇得到混合溶液a；然后同样按照1：50的体积比称取2-甲基咪唑和甲醇，并将2-甲基咪唑倒入甲醇中得到混合溶液b，混合溶液a和混合溶液b中所用的甲醇量相同；混合溶液a和混合溶液b均匀混合后将其置于在室温下进行老化反应；

5、步骤2，步骤1所得沉淀物通过离心、甲醇洗涤并干燥过夜最终得到沸石咪唑骨架材料(zif-8)；

6、步骤3，取zif-8固体分散在葡萄糖溶液中，充分搅拌1-10h；每30ml葡萄糖溶液称取0.1-1g zif-8固体；

7、步骤4，将步骤3所得溶液置于高压反应釜中，并在60-180℃下加热2-20h；

8、步骤5，对步骤4所得沉淀物进行离心、甲醇洗涤和干燥处理；

9、步骤6，将步骤5所得干燥后的样品放入管式炉中，在氮气氛围中于600-900℃反应1-5h，得到zif-8衍生碳材料(n-c)；

10、步骤7，称取n-c样品分散在高锰酸钾水溶液中，之后进行超声波振动处理，得到悬浮液；每100ml高锰酸钾水溶液对应0.01-0.1g的n-c样品；

11、步骤8，配制硫酸锰水溶液，将其滴加到上述的悬浮液中并剧烈搅拌，并将混合反应液在室温下静置6-20h；每100ml高锰酸钾水溶液对应10-100ml硫酸锰水溶液；

12、步骤9，将步骤8所得悬浮液通过离心，使用甲醇洗涤数次，洗涤后的黑色固体材料在60-100℃下干燥6-20h。

13、作为本发明的一种优选的技术方案，在所述步骤1中，二水合乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮体积比为0.2-5：1。

14、作为本发明的一种优选的技术方案，在所述步骤1中，老化反应的时间为10-30h。

15、作为本发明的一种优选的技术方案，在所述步骤8中，静置时间为6-20h。

16、作为本发明的一种优选的技术方案，将mn/n-c催化剂与介质阻挡放电等离子体反应器相结合构建内置式反应体系，用于绿色低温高效脱除甲苯。其中，介质阻挡放电反应器的介质材料外径为1-3cm，内径为0.5-2cm，厚度为0.2-0.8cm，长为15-80cm。高压电极直径为1-5mm，接地极为金属网，反应器的放电间隙为0.2-1cm，有效放电长度为10-60cm。

17、作为本发明的一种优选的技术方案，高压电极的材料为不锈钢或铜，接地电极的材料为不锈钢或铜，介质材料包括陶瓷、玻璃或石英。

18、本发明的有益效果是：(1)成本低：本发明制备的mn/n-c催化剂仅利用过渡金属即具有很好的降解活性，且制备方法简单，大大缩减了催化剂的制备成本，易于实现工业化。(2)性能好：本发明所制备的氮掺杂碳具有孔道结构丰富、比表面积大等优点，是一种性能优良的载体材料，而锰具有丰富的价态和优异的氧传输能力。本发明所构建的低温等离子体协同mn/n-c催化剂体系在低能耗下对甲苯具有高催化活性、选择性和稳定性。本发明中，最高甲苯降解效率达到了100％，cox(co+co2)的选择性达到了100％，能量效率高达23.05g/kwh，目标产物选择性和能量效率均优于以往专利。在等离子体催化体系中，等离子体与催化剂之间存在协同效应，低温等离子体产生大量活性物种包括高能电子、激发态n2分子和·o和·n等自由基，可以活化甲苯分子并降低催化剂的反应活化能；而催化剂的引入不仅增强了电场，其孔道内产生很多微放电，且其增加了甲苯的停留时间，大大增加了甲苯与放电产生的活性粒子和催化剂表面活性物种之间的反应概率，极大提高了甲苯的完全矿化率。

技术特征：

1.低温等离子体协同mn/n-c催化剂降解甲苯的方法，其特征在于，制备孔道结构丰富、比表面积大和氧传输能力强的mn/n-c催化剂，并将其引入低温等离子体放电体系，强化mn/n-c催化剂与低温等离子体之间的协同作用，在低温下用于绿色高效降解甲苯。

2.根据权利要求1所述的低温等离子体协同mn/n-c催化剂降解甲苯的方法，其特征在于，制备mn/n-c催化剂，具体按照以下步骤进行：

3.根据权利要求2所获得的mn/n-c催化剂，将其引入低温等离子体体系构建低温等离子体协同催化剂降解甲苯的装置，其特征在于，采用介质阻挡放电反应器降解甲苯，对于单个放电单元，介质阻挡放电反应器高压电极直径为1-5mm，介质材料外径为1-3cm，内径为0.5-2cm，厚度为0.2-0.8cm，长为15-80cm；接地极为金属网，反应器的放电间隙为0.2-1cm，有效放电长度为10-60cm。

4.根据权利要求3所述的低温等离子体协同催化剂降解甲苯的装置，其特征在于，在所述步骤3中，高压电极的材料包括不锈钢或铜。

5.根据权利要求3所述的低温等离子体协同催化剂降解甲苯的装置，其特征在于，在所述步骤3中，接地电极的材料为不锈钢或铜。

6.根据权利要求3所述的低温等离子体协同催化剂降解甲苯的装置，其特征在于，在所述步骤3中，介质材料包括陶瓷、玻璃或石英。

技术总结
本发明公开了低温等离子体协同Mn/N‑C催化剂降解甲苯的方法，具体按照以下步骤实施，步骤1，将二水合乙酸锌、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇混合液倒入2‑甲基咪唑、甲醇混合液中均匀混合，然后老化、离心、甲醇洗涤并干燥得到ZIF‑8固体；步骤2，将ZIF‑8固体分散在葡萄糖溶液中，后置于高压反应釜中加热，将所得沉淀物进行离心、甲醇洗涤和干燥后放入管式炉中，于750℃反应1h，得到N‑C材料；步骤3，将N‑C分散在高锰酸钾水溶液中，超声波振动处理后滴加硫酸锰水溶液并剧烈搅拌后静置、离心、甲醇洗涤、干燥后得到Mn/N‑C催化剂。

技术研发人员：常甜,赵作桐,王亚琪
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16