金属配合物催化剂以及2,4,4-三甲基己二酸的制备方法与流程

本发明涉及精细化工合成领域，特别是涉及一种金属配合物催化剂以及2,4,4-三甲基己二酸的制备方法。

背景技术：

1、三甲基己二酸同己二酸一样，作为二元羧酸，能够与二元胺或二元醇能缩聚成高分子聚合物，可以作为医药、杀虫剂、粘合剂、合成革、合成染料和香料等原料。

2、通常以3,3,5-三甲基环己醇或3,3,5-三甲基环己酮为原料，通过电化学氧化、硝酸氧化等方法制备三甲基己二酸。然而，由于3,3,5-三甲基环己醇中羟基或者3,3,5-三甲基环己酮中羰基的官能团两侧，存在两个活性相近的反应位点，导致利用传统制备方法制得的三甲基己二酸为质量比1:1的2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸两种同分异构体构成的混合物。为了更清楚地说明上述问题，以3,3,5-三甲基环己醇为例，在硝酸及铜、钒等催化剂条件下发生氧化反应，生成2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸这两种等比例的同分异构体产物的过程如下所示，其中，a、b为活性反应位点：

3、

4、由于两种同分异构体溶解度等性质差异不大，往往导致在后处理阶段难以分离纯化，存在分离过程繁琐、制备耗时较长、产物损失量大等问题。

5、如专利cn104831310a报道了电化学制备三甲基己二酸的方法，该方法以3,3,5-三甲基环己醇为原料合成了2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸混合物，该方法后处理及其繁琐、难以工业化。专利gb915510a报道了一种硝酸制备三甲基己二酸的合成方法，在有或无氧化催化剂的情况下，得到了三甲基己二酸混合物，该方法通过降温结晶的方式从反应液中将三甲基己二酸分离出来，但分离出的三甲基己二酸仍然是以混合物形式存在的，且过滤困难。也有专利(gb954256a)报道对上述分离出的三甲基己二酸混合物采用硝酸重结晶的方式将两种异构体分离，但该方法耗时较长，而且由于是混合物的结晶，产物损失较多。

技术实现思路

1、基于此，有必要针对上述问题，提供一种金属配合物催化剂以及2,4,4-三甲基己二酸的制备方法；所述金属配合物催化剂可以用于选择性制备2,4,4-三甲基己二酸，并且通过简单的结晶后处理即可得到高纯度、高收率的2,4,4-三甲基己二酸。

2、一种金属配合物催化剂，用于制备2,4,4-三甲基己二酸，所述金属配合物催化剂包括过渡金属盐和配体，其中，所述配体选自如下所示式(1)、式(2)、式(3)中的至少一种，

3、

4、其中，r1选自卤元素、氢、甲基、乙基或者甲氧基，r2选自卤元素、氢、甲基、乙基、叔丁基或者甲氧基，r3、r4分别独立地选自氢或者甲基。

5、在其中一个实施例中，所述过渡金属盐与所述配体的摩尔比为1:1-1:2。

6、在其中一个实施例中，所述过渡金属盐选自硝酸铜、偏钒酸铵、硝酸铁中的至少一种。

7、在其中一个实施例中，当r1选自卤元素时，r2选自卤元素、氢、甲基、乙基、叔丁基或者甲氧基；

8、或者，当r2选自卤元素时，r1选自氢、甲基或者乙基。

9、在其中一个实施例中，式(1)选自如下所示的式(1-1)，

10、

11、在其中一个实施例中，式(2)选自如下所示的式(2-1)，

12、

13、一种2,4,4-三甲基己二酸的制备方法，包括如下步骤：在如上所述的金属配合物催化剂以及氧化剂的条件下，将化合物进行反应，反应结束后经结晶得到2,4,4-三甲基己二酸，所述化合物选自3,3,5-三甲基环己醇和/或3,3,5-三甲基环己酮。

14、在其中一个实施例中，所述金属配合物催化剂中的过渡金属盐与所述化合物的摩尔比为1:1-1:2。

15、在其中一个实施例中，所述氧化剂与所述化合物的摩尔比为3:1-5:1。

16、在其中一个实施例中，所述氧化剂选自硝酸。

17、在其中一个实施例中，反应温度为80℃-130℃。

18、在其中一个实施例中，将化合物分批加入进行反应。

19、本发明将具有特定结构的大位阻配体与过渡金属盐形成的金属配合物催化剂用于制备2,4,4-三甲基己二酸，由于3,3,5-三甲基环己醇中羟基或者3,3,5-三甲基环己酮中羰基靠近3,3-二甲基基团一侧的活性位点a空间位阻较大，在大位阻金属配合物催化剂的选择性催化作用下，反应会优先从3,3,5-三甲基环己醇中羟基或者3,3,5-三甲基环己酮中羰基靠近5-甲基基团一侧的活性位点b发生氧化开环反应，从而促进2,4,4-三甲基己二酸生成，抑制2,2,4-三甲基己二酸产生，使产物中2,4,4-三甲基己二酸与2,2,4-三甲基己二酸的质量比高达9:1左右。进一步，由于2,2,4-三甲基己二酸含量较少，采用结晶的方式进行后处理，不仅使结晶步骤更容易操作，而且有利于得到高纯度的2,4,4-三甲基己二酸。

20、因此，本发明所述金属配合物催化剂可以用于选择性制备2,4,4-三甲基己二酸，并且通过简单的结晶后处理即可得到高纯度、高收率的2,4,4-三甲基己二酸，极大提升了2,4,4-三甲基己二酸的工业化效率。

技术特征：

1.一种金属配合物催化剂，用于制备2,4,4-三甲基己二酸，其特征在于，所述金属配合物催化剂包括过渡金属盐和配体，其中，所述配体选自如下所示式(1)、式(2)、式(3)中的至少一种，

2.根据权利要求1所述的金属配合物催化剂，其特征在于，所述过渡金属盐与所述配体的摩尔比为1:1-1:2。

3.根据权利要求1或2所述的金属配合物催化剂，其特征在于，所述过渡金属盐选自硝酸铜、偏钒酸铵、硝酸铁中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的金属配合物催化剂，其特征在于，当r1选自卤元素时，r2选自卤元素、氢、甲基、乙基、叔丁基或者甲氧基；

5.根据权利要求4所述的金属配合物催化剂，其特征在于，式(1)选自如下所示的式(1-1)，

6.根据权利要求1所述的金属配合物催化剂，其特征在于，式(2)选自如下所示的式(2-1)，

7.一种2,4,4-三甲基己二酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在如权利要求1-6任一项所述的金属配合物催化剂以及氧化剂的条件下，将化合物进行反应，反应结束后经结晶得到2,4,4-三甲基己二酸，所述化合物选自3,3,5-三甲基环己醇和/或3,3,5-三甲基环己酮。

8.根据权利要求7所述的2,4,4-三甲基己二酸的制备方法，其特征在于，所述金属配合物催化剂中的过渡金属盐与所述化合物的摩尔比为1:1-1:2。

9.根据权利要求7所述的2,4,4-三甲基己二酸的制备方法，其特征在于，所述氧化剂与所述化合物的摩尔比为3:1-5:1。

10.根据权利要求7所述的2,4,4-三甲基己二酸的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自硝酸。

11.根据权利要求7所述的2,4,4-三甲基己二酸的制备方法，其特征在于，反应温度为80℃-130℃。

12.根据权利要求7所述的2,4,4-三甲基己二酸的制备方法，其特征在于，将化合物分批加入进行反应。

技术总结
本发明涉及一种金属配合物催化剂以及2,4,4‑三甲基己二酸的制备方法。所述金属配合物催化剂，用于制备2,4,4‑三甲基己二酸，所述金属配合物催化剂包括过渡金属盐和配体，其中，所述配体选自中的至少一种，其中，R1选自卤元素、氢、甲基、乙基或者甲氧基，R2选自卤元素、氢、甲基、乙基、叔丁基或者甲氧基，R3、R4分别独立地选自氢或者甲基。所述金属配合物催化剂可以用于选择性制备2,4,4‑三甲基己二酸，并且通过简单的结晶后处理即可得到高纯度、高收率的2,4,4‑三甲基己二酸。

技术研发人员：李守垒,毛建拥,潘洪,郭霞,王会,范金皓
受保护的技术使用者：山东新和成维生素有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16