一种利用5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的方法

本发明属于5-甲基糠醛制备，具体涉及一种利用5-羟甲基糠醛选择性氢化制备5-甲基糠醛的方法。

背景技术：

1、5-甲基糠醛(5-methylfurfural，mf)作为5-羟甲基糠醛的直接加氢产物，是非常有用的化学平，可以用来作为食物添加剂和合成其他化学品的中间体等。

2、目前，用于5-羟甲基糠醛催化直接加氢制备5-甲基糠醛的体系是及其困难的，这主要是因为在5-羟甲基糠醛加氢的过程中，相比于c-oh结构，c＝o结构无论是从动力学角度还是从热力学角度上都是更容易加氢的(acs catalysis,2013,2655–2668,journal ofcatalysis,2016,248-260)，这无疑给5-甲基糠醛的制备造成了极大的困难。目前仅有贵金属催化剂(pt、au等)可以实现5-羟甲基糠醛到5-甲基糠醛的制备，但成本高、制备方法复杂等问题限制了催化剂的应用(nature communications,2021,12(1)；applied catalysisb:environmental，2023,122893)。此外，从5-羟甲基糠醛制备5-甲基糠醛的过程中，产品产率低、选择性差、反应条件苛刻也给5-甲基糠醛的制备带来了很大的挑战(appliedcatalysis b:environmental，2023,122893)。因此，开发和研究出一种反应条件温和、制备方法、简单成本低廉、活性高的非贵金属对于这个反应体系是急为迫切的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：为了实现5-羟甲基糠醛一步法制备5-甲基糠醛，本发明将金属镍负载到拟六方晶系的五氧化二铌(tt-nb2o5)上制备ni-tt-nb2o5催化剂，该催化剂能够单一地选择性氢化5-羟甲基糠醛的c-oh结构，使得5-羟甲基糠醛完全转化形成高产率的5-甲基糠醛。本发明所用到的催化剂通过水热煅烧法即可获得，制备方法简单，并且在反应过程中，该催化剂具有反应条件温和、底物转化率高、催化剂选择性强，产品产率高等优点。另外，该催化剂为非贵金属催化剂，为5-羟甲基糠醛一步法制备5-甲基糠醛填补了行业空白。

2、本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

3、本发明提供一种镍/五氧化二铌催化剂(ni-tt-nb2o5)的制备方法，其包括如下步骤：

4、s1首先将尿素溶于含有去离子水溶液的烧杯中，然后加入ni(no3)2·6h2o到混合溶液中；随后将拟六方晶系的五氧化二铌载体倒入混合溶液中并超声，最后将烧杯放置到95℃的油浴锅中搅拌12h至混合液完全干燥，收集淡绿色固体粉末；

5、s2随后将固体粉末至于管式炉中焙烧，在n2/h2氛围中焙烧，待管式炉冷却至室温后，收集黑色固体即为镍/五氧化二铌催化剂；

6、其中，所述拟六方晶系的五氧化二铌(tt-nb2o5)载体的制备方法如下：

7、a.将草酸铌铵加入到含有去离子水和双氧水的混合溶液中，磁力搅拌30min后将混合溶液倒入到聚四氟乙烯内衬中，于175℃下进行反应；

8、b.待反应结束后，将反应釜冷却至室温收集产物，采用去离子水和无水乙醇反复洗涤；

9、c.随后将五氧化二铌前驱体放入60℃真空干燥箱中过夜干燥；

10、d.然后将干燥后的五氧化二铌前驱体放入马弗炉中，380℃条件下焙烧2h得到拟六方晶系的五氧化二铌载体。

11、优选地，s1步中，ni(no3)2·6h2o和拟六方晶系的五氧化二铌载体所用质量比例为1:20～1:5，优选地ni(no3)2·6h2o和拟六方晶系的五氧化二铌载体所用质量比例为1:10。

12、s2步中，将固体粉末至于管式炉中焙烧具体是在n2/h2(10％)氛围中以2-5℃/min升温至300-600℃，并保温2h。

13、另外优选地，a步中，双氧水是质量分数为30％的双氧水，去离子水和双氧水的体积分别是65ml～100ml和15ml～20ml，两者的体积比是4:1～5:1；草酸铌铵添加量为5.2g～6.9g，双氧水与铌的摩尔比为10:1；b步中，在175℃条件下反应12-18h；用去离子水和乙醇交替洗涤3-8次；c步中，将残余物质放入真空干燥箱中，在60-80℃条件下干燥12-24h；d步中，焙烧的具体操作是于马弗炉中，以4-6℃/min升温至300-400℃后，保温1-3h；

14、本发明提供所述的制备方法得到的ni-tt-nb2o5催化剂。

15、本发明进一步提供利用5-羟甲基糠醛选择性氢化c-oh结构制备5-甲基糠醛的方法，其包括如下步骤：将5-羟甲基糠醛、如权利要求5所述的ni-tt-nb2o5催化剂和四氢呋喃加入密闭反应器中，氢气置换空气，发生催化反应生成5-甲基糠醛。

16、优选地，所述催化反应的条件为：反应温度100～160℃，氢气压力0.1～4mpa，优选地1～3mpa，搅拌速度400～1000rpm，优选为500-800rpm，反应时间1h～8h，优选为3-6h。

17、更优选地，所述催化反应的条件为：反应温度160℃，氢气压力2mpa，搅拌速度600rpm，反应时间4h。

18、在具体实施方式中，所述5-羟甲基糠醛、ni-tt-nb2o5催化剂和四氢呋喃的比例为0.06-0.25g:0.025～0.075:10ml；优选地，所述5-羟甲基糠醛、ni-tt-nb2o5催化剂和四氢呋喃的比例为0.126g:0.05g:10ml。

19、优选地，所述密闭反应器是不锈钢密闭反应器。

20、本发明的有益效果是：本发明通过构建一种非贵金属催化剂ni-tt-nb2o5，选择性氢化5羟甲基糠醛的c-oh结构制备5-甲基糠醛。将所述的ni-tt-nb2o5作为催化剂，不仅制备方法简单、制备成本低，而且对5-羟甲基糠醛的c-oh结构拥有较强的吸附能力，使得5-羟甲基糠醛在完全转化的条件下得到了高产率的5-甲基糠醛。

技术特征：

1.一种镍/五氧化二铌ni-tt-nb2o5催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1步中，ni(no3)2·6h2o和拟六方晶系的五氧化二铌载体所用质量比例为1:20～1:5，优选地ni(no3)2·6h2o和拟六方晶系的五氧化二铌载体所用质量比例为1:10。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2步中，将固体粉末至于管式炉中焙烧具体是在n2/h2(10％)氛围中以2-5℃/min升温至300-600℃，并保温2h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

5.如权利要求1至4任一项所述的制备方法得到的ni-tt-nb2o5催化剂。

6.一种利用5-羟甲基糠醛选择性氢化c-oh结构制备5-甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：将5-羟甲基糠醛、如权利要求5所述的ni-tt-nb2o5催化剂和四氢呋喃加入密闭反应器中，氢气置换空气，发生催化反应生成5-甲基糠醛。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：反应温度100～160℃，氢气压力0.1～4mpa，优选地1～2mpa，搅拌速度400～1000rpm，优选为500-800rpm，反应时间1h～8h，优选为3-6h。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化反应的条件为：反应温度160℃，氢气压力2mpa，搅拌速度600rpm，反应时间4h。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛、ni-tt-nb2o5催化剂和四氢呋喃的比例为0.06-0.25g:0.025～0.075:10ml；优选地，所述5-羟甲基糠醛、ni-tt-nb2o5催化剂和四氢呋喃的比例为0.126g:0.05g:10ml。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述密闭反应器是不锈钢密闭反应器。

技术总结
本发明公开利用5‑羟甲基糠醛直接选择性氢化C‑OH结构制备5‑甲基糠醛的方法，将5‑羟甲基糠醛、镍/五氧化二铌(Ni‑TT‑Nb<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;)催化剂和四氢呋喃按比例0.06‑0.25g:0.025～0.075g:10mL加入反应器，氢气置换空气，催化5‑羟甲基糠醛选择性合成5‑甲基糠醛。反应条件为：反应温度100～160℃，氢气压力0.1～3MPa，搅拌速度400～800rpm，反应时间1h～4h。本发明将含有氧空位的镍/五氧化二铌作为催化剂，该催化剂不仅制备方法简单、价格便宜，催化活性高、稳定性强，并且能够有效地选择性氢化5‑羟甲基糠醛直接制备单一产物5‑甲基糠醛。

技术研发人员：曾宪海,于镇东,黄仁杰,李铮,唐兴,林鹿
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16