微球、贵金属负载催化剂和二氧化硅微球及其制备方法和应用与流程

本发明涉及硅、碳材料，特别涉及一种实心介孔碳微球、贵金属负载催化剂及二氧化硅微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、资源的消耗和环境的污染带来的愈发严峻的全球问题，包括气温的上升、植被的破坏、动物多样性的影响，已严重影响人类的生存。开发可再生、低碳能源对于人类实现绿色可持续发展至关重要。基于可再生能源的新型储能装置愈发受到人们的重视。电极材料是储能装置的重要组成部分，对其性能起到显著影响。多孔碳微球以其丰富的孔和形貌结构、稳定的物理化学性能受到大家的青睐，开发具有高电化学性能的多孔碳微球电极材料是获得高性能储能装置的重要途径，也是技术人员未来需不断突破的技术内容。因此，基于分子水平设计的多孔碳微球的可控制备与结构调控及其对电化学性能的影响研究成为该领域的热点。

2、多孔碳微球在形貌上有实心、空心、壳核等结构，不同结构的碳微球具有不同的特性，相较来说，实心碳微球具有均一的形貌，是一种常用的电极材料。从孔结构的分类来看包括微孔、介孔和大孔，对孔结构的调控，可以使多孔碳微球满足在不同领域的应用要求，如将微孔碳微球应用于吸附、储能，将介孔碳微球应用于储能，将大孔碳微球应用于物质储存与转运。如刘等(angew chem int ed engl,2011,50(26):5947-5951)以间苯二酚为单体，采用拓展的法制备出单分散聚合物微球及其碳微球，通过调节氨水浓度、间苯二酚含量、水醇比等可以实现对微球粒径的有效控制。tanaka等(the journal ofphysicalchemistry c,2012,116(51):26791-26799)采用改进的法，通过调节氨水浓度，制备了一系列尺寸为220～1140nm的碳微球，显示出较好的超级电容器性能。然而，这些方法均只能制备出实心微孔碳微球。要制备介孔碳微球还得依靠表面活性剂的辅助。如复旦大学赵教授的团队(angew chem int ed engl,2010,49(43):7987-7991)开发了一种以三嵌段共聚物(pluronic f127)为软模板，酚醛树脂为碳前驱体的低浓度水热合成介孔碳微球(o-mcs)的方法。通过简单地调整反应物浓度，可以轻松地将所得碳微球的粒径在20nm到140nm之间进行调整。同样，通过改变f127的浓度，采用类似的水热过程可以得到不同结构的有序介孔碳(mcns)，当f127的浓度分别约为12wt.％和9wt.％时，可以得到棒状和蠕虫状的介孔碳纳米颗粒，当浓度进一步降低到6wt.％时，可以得到球形碳纳米颗粒，通过进一步降低f127浓度还可以调节碳球的大小(journal of colloid andinterface science,2012,377(1):169-175)。在无表面活性剂的条件下，获得实心介孔碳微球仍然是一个挑战。具有规则球形形貌、大的介孔尺寸的碳微球显示出良好的应用前景，如用于催化剂载体、电极材料、吸附材料等。

3、贵金属催化剂在化工反应、药物合成、汽车尾气处理、led芯片、电路板等方面显示出突出的性能，得到广泛的使用，但其接触面积小，利用率低，回收困难，将其负载在载体上可以实现催化效果的有效提升。如何通过载体设计提高其性能具有重要的意义。

4、二氧化硅(sio2)是一种无毒、无味、无污染的无机材料，可用于橡胶、涂料、塑料的填充增强剂，现有二氧化硅主要为微孔结构，限制了其在电极材料、电子电器、航空航天领域的应用。如何通过一种简便的方法制备规则球形形貌的介孔实心纳米二氧化硅具有重要的实际应用价值。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：提供一种微球(实心介孔碳微球)及其衍生物，如贵金属负载催化剂、二氧化硅微球的制备方法及其应用，该方法制备简单，碳材料结构易于调控，制备的碳微球具有大的介孔结构，稳定的球形形貌，可用于制备贵金属负载催化剂，而作为超级电容器材料也具有良好的性能。基于该方法制备的硅微球具有规整的球形形貌、低的金属离子含量、丰富的孔洞结构。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供一种微球的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将酚、碱性催化剂在溶剂中混合，得反应液；

4、s2、向所述反应液中加入醛，反应至出现浑浊，继续反应0～90min，得浑浊液；

5、s3、向所述浑浊液中加入硅酸酯，继续反应1～48h；

6、s4、分离获得酚醛树脂/二氧化硅复合粒子；

7、s5、将所述酚醛树脂/二氧化硅复合粒子经过碳化、去除二氧化硅，得实心介孔碳微球。

8、进一步地，所述酚选自间苯二酚、3-氨基酚中的至少一种。

9、进一步地，所述碱性催化剂选自氨水、乙二胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、六亚甲基四胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁中的至少一种。

10、进一步地，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、甲烷、三氯甲烷中的至少一种。

11、进一步地，所述醛选自甲醛或多聚甲醛。

12、进一步地，所述硅酸酯选自硅酸四乙酯、四丙氧基硅烷、正硅酸四异丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。

13、进一步地，所述硅酸酯在所述反应液浑浊开始10～40min后被加入到所述浑浊液中。

14、进一步地，所述酚和醛的摩尔比为1：(1～10)。

15、进一步地，所述碱性催化剂与酚的摩尔比为(1～30)：1。

16、进一步提供一种由前述制备方法制备得到的微球。

17、更进一步提供一种贵金属负载催化剂，如前述制备方法所制备得到微球上负载有贵金属化合物。

18、进一步地，所述贵金属化合物选自三氯化铑、三氯化金、氯化亚金、氯化钯、氯金酸、氯铂酸、六氯铂酸钾、六氯铂酸钠、四氯化铂、乙酰丙酮铂、硝酸钯、醋酸钯、四氯钯酸胺中的至少一种。

19、更进一步提供一种二氧化硅微球，由前述制备方法所制备得到的微球去除所述微球内部酚醛树脂获得。

20、更进一步提供如前述微球在制备储能装置、吸附剂、催化剂载体、药物载体上的应用。

21、其中，所述储能装置为超级电容器、锂离子电池、燃料电池、空气电池中的一种。

22、更进一步提供如前述二氧化硅微球在制备电池隔板、药物载体、牙膏填充剂、硅胶增强剂上的应用。

23、本发明的有益效果在于：采用本发明的制备方法所制备得到的碳材料具有实心球形形貌和介孔结构，介孔孔径大，作为超级电容器电极材料，显示出良好的电化学性能，将其制备贵金属负载催化剂可减少贵金属的用量，有效提高催化剂的使用效率。本发明所制得的二氧化硅微球具有规则的球形形貌、实心介孔结构，制备方法简单。

技术特征：

1.一种微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述酚选自间苯二酚、3-氨基酚中的至少一种，所述醛选自甲醛或多聚甲醛。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自氨水、乙二胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、六亚甲基四胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化镁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、甲烷、三氯甲烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硅酸酯选自硅酸四乙酯、四丙氧基硅烷、正硅酸四异丙酯、硅酸四丁酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述硅酸酯在所述反应液浑浊开始10～40min后被加入到所述浑浊液中。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述酚和醛的摩尔比为1：(1～10)，所述碱性催化剂与酚的摩尔比为(1～30)：1。

8.一种由权利要求1至7任一项所述制备方法制备得到的微球。

9.一种贵金属负载催化剂，其特征在于，如权利要求1至7任一项所述制备方法所制备得到微球上负载有贵金属化合物。

10.根据权利要求9所述贵金属负载催化剂，其特征在于，所述贵金属化合物选自三氯化铑、三氯化金、氯化亚金、氯化钯、氯金酸、氯铂酸、六氯铂酸钾、六氯铂酸钠、四氯化铂、乙酰丙酮铂、硝酸钯、醋酸钯、四氯钯酸胺中的至少一种。

11.一种二氧化硅微球，其特征在于，由权利要求1至7任一项所述制备方法所制备得到的微球去除所述微球内部酚醛树脂获得。

12.如权利要求8所述微球在制备储能装置、吸附剂、催化剂载体、药物载体上的应用。

13.如权利要求11所述二氧化硅微球在制备电池隔板、药物载体、牙膏填充剂、硅胶增强剂上的应用。

技术总结
本发明涉及硅、碳材料技术领域，特别涉及一种实心介孔碳微球、贵金属负载催化剂及二氧化硅微球及其制备方法和应用。其中，所述微球的制备方法包括如下步骤：S1、将酚、碱性催化剂在溶剂中混合，得反应液；S2、向所述反应液中加入醛，反应至出现浑浊，继续反应0～90min，得浑浊液；S3、向所述浑浊液中加入硅酸酯，继续反应1～48h；S4、分离获得酚醛树脂/二氧化硅复合粒子；S5、将所述酚醛树脂/二氧化硅复合粒子经过碳化、去除二氧化硅，得实心介孔碳微球。本发明所提供的制备方法简单，所制得的碳材料结构易于调控。

技术研发人员：黄世俊,张志建,赖文忠,翟苏宇,陈凯,张振伟,罗建峰,罗强,李朋
受保护的技术使用者：沙县宏盛塑料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/3