用于乙烯及丙烯一步纯化的Zr-MOF材料及其制备方法

本发明涉及mof材料制备，具体涉及一种六核簇基zr-mof材料的制备方法及其在c2、c3三组分混合气体中一步纯化烯烃的气体分离应用。

背景技术：

1、乙烯和丙烯是石油化工领域中最重要的化学原料之一。粗烯烃产品可由工业中石油裂解或烃类混合物分馏制得，同时夹杂少量杂质，主要包括烷烃(乙烷和丙烷)和炔烃(乙炔和丙炔)。因为烯烃是制造高价值化学产品的原材料，所以以节能环保的途径去除这些杂质来获得聚合物级烯烃是一项重大而艰巨的任务。目前为止，最常用的烯烃提纯方法是低温蒸馏除去烷烃以及对炔烃溶剂萃取或者贵金属催化加氢。众所周知，传统的工业提纯技术成本较高且能源密集，在工业分离中会造成严重的能源损失。烷烃和烯烃分离作为七大关键的化学分离之一，约占全球能源消耗的0.3％。因此，开发新型节能分离方法以及设计合成绿色、环保、可持续的高效吸附剂材料具有重大研究意义。

2、锆基金属有机框架(zr-mofs)，因其固有的晶态特性、可设计的孔道结构和拓扑网络，被认为是构筑高效、绿色、经济吸附剂材料的理想平台之一。但事实上大部分zr-mof材料烷烃/烯烃选择性较低，因此性能上并不算突出，随着竞争组分种类的不同和数量增加，进一步的降低了其烷烃/烯烃选择性。所以，采取合适的设计策略来设计合成以功能为导向的新型zr-mof材料的优异吸附分离优势是一个具有挑战性的科学难题。

技术实现思路

1、本发明目的在于针对现有一步纯化烯烃吸附剂材料数量匮乏和性能的不足的情况，提供一种具有同时从c2、c3三组分混合气体中一步分离纯化烯烃的一种基于六核簇基zr-mof的吸附剂材料及其制备方法和应用，该吸附剂不仅能在c2三组分体系中一步分离出乙烯，而且还能在具有更大分离难度的c3三组分体系中一步分离出丙烯，不仅优先吸附烷烃和炔烃且具有较高的吸附容量，还具备可循环和较长的分离时间等优点。

2、本发明的技术方案

3、一种用于乙烯及丙烯一步纯化的zr-mof材料，所述材料为六核簇基的锆基金属有机框架的吸附剂材料，为具有sqc拓扑网络结构的框架材料，结构通式为zro(c34h24o16s2)，命名为nku-301；该材料具有的六核锆簇赤道面上的端基配位水可作为氢键给体，暴露出大量指向孔道的吸附位点，极性的噻吩s原子可以作为电子给体，从而实现一步分离纯化烯烃，值得一提的是，特殊的拓扑网络使得该材料具有两种互相垂直贯通的一维孔道,一种是“梨形”孔道，另一种是菱形孔道，使得其具有较高的吸附容量，以及合适的孔道尺寸，使其更适合丙烯的三组分一步分离纯化。

4、用于乙烯及丙烯一步分离纯化的zr-mof材料的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)将有机配体2，3，5，6-四(4-羧基苯基)噻吩并[3，2-b]噻吩(h4tcptt)、金属盐、模板剂三氟乙酸和溶剂按一定比例混合，进行水热反应，合成完成后，经抽滤、洗涤、干燥即可初步得到所述结构通式为zro(c34h24o16s2)的六核簇基的锆基金属有机框架吸附剂材料nku-301晶体；所述有机配体与金属盐的摩尔比为1:(6～10)；

6、(2)对初步得到的晶体材料用乙醇溶液进行交换，加热脱气处理可得最终所述的吸附剂材料nku-301。

7、进一步的，所述金属盐为锆盐，具体为八水氧氯化锆或四氯化锆；

8、进一步的，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；

9、进一步的，所述水热反应的温度为100–130℃；所述的反应时间为48–96h，优选反应温度为110-120℃，优选反应时间为48h～72h。

10、本发明提供的zr-mof材料可应用于一步分离纯化烯烃中，可以从c2、c3三组分混合气体中一步分离纯化烯烃，不仅能在c2三组分体系中一步分离出乙烯，而且还能在具有更大分离难度的c3三组分体系中一步分离出丙烯。

11、本发明的优点和有益效果：

12、(1)该zr-mof材料制备过程简单，结构稳定。

13、(2)该zr-mof材料具有较大的孔隙率，较高的比表面积，且具有良好的循环稳定性和可循环性。

14、(3)该mof材料具有较高的烷烃/烯烃分离选择性，可循环使用，有希望用于石油化工等实际工业应用中实现一步分离丙烯。

技术特征：

1.一种用于乙烯及丙烯一步纯化的zr-mof材料，所述材料为六核簇基的锆基金属有机框架吸附剂材料，具有两种互相垂直的一维孔道，一种是“梨形”孔道，另一种是菱形孔道，结构通式为zro(c34h24o16s2)，具有sqc拓扑网络结构，命名为nku-301。

2.权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为锆盐，为八水氧氯化锆或四氯化锆。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100℃～130℃；所述的反应时间为48–96h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为110℃-120℃，反应时间为48h～72h。

7.权利要求1所述zr-mof材料在一步分离纯化烯烃中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用为从c2、c3三组分混合气体中一步分离纯化烯烃，所述zr-mof材料不仅能在c2三组分体系中一步分离出乙烯，而且还能在具有更大分离难度的c3三组分体系中一步分离出丙烯。

技术总结
本发明公开了一种用于乙烯及丙烯一步纯化的Zr‑MOF材料及其制备方法。该材料可在C<subgt;2</subgt;、C<subgt;3</subgt;三组分混合气体中一步纯化烯烃，具有“梨形”和菱形两种互相垂直的一维孔道，结构通式为ZrO(C<subgt;34</subgt;H<subgt;24</subgt;O<subgt;16</subgt;S<subgt;2</subgt;)。该MOF材料表现出较高的烷烃吸附量，且对烯烃表现出较高的分离选择性。该材料可以在动态突破实验中对C<subgt;2</subgt;三组分混合气体(乙烷/乙烯/乙炔)中一步纯化乙烯，以及对C<subgt;3</subgt;三组分混合气体(丙烷/丙烯/丙炔)中一步纯化丙烯。本发明构筑的新型Zr‑MOF材料(对其命名为NKU‑301)不仅具有较高稳定性可以在工业环境下从三组分混合气体中一步纯化烯烃，而且该材料对设计合成一步高效分离烯烃的吸附剂材料提供了新的设计策略和理论指导。

技术研发人员：许健,连鑫,卜显和,袁跃超,庞晶晶,郑冉,张阔
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15