一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法与流程

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体的制备方法，由该制备方法制成的α-氧化铝载体，以及由该α-氧化铝载体制成的银催化剂及乙烯氧化方法。

背景技术：

1、在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。目前银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性、高选择性和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。

2、银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。目前来说，银催化剂一般选用α-氧化铝做载体。氧化铝载体的孔可分为三种类型：第一种，一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1～2nm大小的平行板面间缝隙；第二种，氧化铝原料二次粒子间孔，在焙烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；第三种，造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。载体的孔结构会对物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。

3、现有技术中制备氧化铝载体采用的造孔剂主要有淀粉、石油焦、碳粉、田菁粉、椰壳炭、木屑等，这些造孔剂通常会受到产地影响，质量不稳定，不同批次引入载体不同杂质，并多是通过粉碎的方式获得合适的粒度，粒度分布范围较宽，不利于实现载体孔结构的均匀可控，亦不利于银催化剂的性能。采用粒度均匀可控的球形或类球形有机聚合物粒子做造孔剂时，其在载体焙烧过程中无残留，且可一定范围内调节载体的孔结构参数，使载体孔径呈单峰或多峰分布，单个峰的孔径分布较窄，但不同孔洞之间的连通性仍有较大提升空间。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其载体制备领域进行了广泛深入的研究，结果发现，用不同形态的非球形有机聚合物粒子做造孔剂时，其在载体焙烧过程中无残留，且可形成特定的孔洞形态，提高孔洞间的连通性，曲折度降低，渗透率提高，由该载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，能有效缩短气体扩散距离，催化剂活性和选择性得到明显改善。基于上述发现，本发明的目的是提供一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。

2、为了实现本发明的目的，本发明的第一方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

3、s1.制备具有如下组分的固体混合物：三水α-a12o3、假一水a12o3、造孔剂、可燃尽润滑材料、氟化物矿化剂以及碱土金属化合物；其中，所述造孔剂为非球形有机聚合物粒子；

4、s2.将步骤s1中的固体混合物、粘结剂与任选的水进行混合，捏合并挤出成型，得到成型体；

5、s3.将步骤s2中的成型体进行干燥、焙烧，得到所述α-氧化铝载体。

6、本发明的第二方面提供采用所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。

7、本发明的第三方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，该银催化剂包括以下组分：

8、a)所述的α-氧化铝载体；

9、b)沉积在组分a)上的活性组分银；

10、c)碱金属和/或碱土金属，或者基于碱金属和/或碱土金属的化合物；

11、d)铼金属和/或基于铼的化合物；以及

12、e)任选地，铼的共助剂，选自铬、钼、钨和锰中的至少一种金属，和/或选自基于铬、钼、钨和锰中至少一种金属的化合物。

13、本发明的第四方面提供一种乙烯氧化方法，该方法包括：将乙烯在所述的α-氧化铝载体和/或所述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。

14、本发明利用不同形态的非球形有机聚合物粒子做造孔剂，其在载体焙烧过程中无残留，且可形成特定的孔洞形态，提高载体孔洞间的连通性，曲折度降低，渗透率提高。与现有技术相比，本发明提供的α-氧化铝载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，能有效缩短气体扩散距离，明显改善催化剂活性和选择性。

15、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种α-氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述非球形有机聚合物粒子为棒状粒子、花生形粒子、哑铃形粒子、雪人形粒子、蘑菇帽形粒子、多头形粒子、圆盘状粒子、有凹凸的边缘的粒子和有凸出的棒的粒子中的至少一种；

3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，形成所述非球形有机聚合物粒子的有机聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述非球形有机聚合物粒子的加入量为固体混合物总重量的0.1～20wt％，优选为1.0～15wt％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述三水α-a12o3的粒度为25-300μm；所述三水α-a12o3的加入量为固体混合物总重量的为10～85wt％，优选为20～82wt％；

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述可燃尽润滑材料为凡士林和/或白油；所述可燃尽润滑材料的加入量为固体混合物总重量的0.01～8.0wt％，优选为0.1～5.0wt％；

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的α-氧化铝载体的制备方法，其中，所述粘结剂为酸，所述酸以酸的水溶液的形式提供，优选为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中硝酸与水的重量比为1︰(1.25-10)；所述粘结剂的用量为固体混合物总量的25-60wt％；

8.采用权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的α-氧化铝载体。

9.根据权利要求8所述的α-氧化铝载体，其中，所述α-氧化铝载体具有如下特征：α-a12o3含量为90％以上；压碎强度为30～280n/粒，优选为80～180n/粒；比表面为0.3～2.5m2/g，优选为1.0～2.2m2/g；吸水率为30～75％，优选为50～70％；孔容为0.30～0.90ml/g，优选为0.45～0.70ml/g；曲折度为4～10，优选为4～7；渗透率为30～200mdarcy，优选为50～200mdarcy。

10.一种乙烯环氧化用银催化剂，其特征在于，该银催化剂包括以下组分：

11.一种乙烯氧化方法，其特征在于，该方法包括：将乙烯在权利要求8或9所述的α-氧化铝载体和/或权利要求10所述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。

技术总结
本发明属于催化剂领域，涉及一种α‑氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。所述α‑氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：制备具有如下组分的固体混合物：三水α‑A12O3、假一水A12O3、造孔剂、可燃尽润滑材料、氟化物矿化剂以及碱土金属化合物；其中，所述造孔剂为非球形有机聚合物粒子；将固体混合物、粘结剂与任选的水进行混合，捏合并挤出成型，得到成型体；将成型体进行干燥、焙烧，得到所述α‑氧化铝载体。本发明利用不同形态的非球形有机聚合物粒子做造孔剂，其在载体焙烧过程中无残留，且可形成特定的孔洞形态，提高载体孔洞间的连通性，曲折度降低，渗透率提高，可明显改善催化剂活性和选择性。

技术研发人员：魏会娟,屈进,纪玉国,廉括,王辉,李金兵,代武军,林伟
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2025/3/3