一种二硝基甲苯加氢催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化加氢，尤其涉及一种二硝基甲苯加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、二氨基甲苯(tda)是甲苯二异氰酸酯(tdi)合成的原料，tdi主要用于制备柔性聚氨酯泡沫和弹性体。tda通常由二硝基甲苯(dnt)转化而来，主要有铁粉还原法、硫化碱还原法、电解还原法、催化加氢法等。由于催化加氢法具有产品质量高、收率高、反应时间短和三废污染少等优点，因此受到人们的广泛关注。

3、由于dnt含有两个硝基基团，反应过程为多步加氢，四号位硝基空间位阻小，加氢容易，而二号位硝基空间位阻较大，加氢会更加困难。硝基转化为胺基也会改变芳香环性质，第一硝基(吸电子基团)转化为胺基(给电子基团)会减少苯环中的电子缺陷，阻碍第二硝基的进一步还原，从而较难实现完全转化为二氨基甲苯。因此，相比于含有一个硝基的芳香族硝基化合物，二硝基甲苯(dnt)的硝基加氢还原难度更大。

4、目前，工业上主要采用两种dnt催化加氢技术：一种是采用负载型pd/c和pt/c等贵金属催化剂，具有反应压力低(1.0mpa)和催化剂活性高的优点，但催化剂价格昂贵且易于积碳或中毒而失活；另一种是采用raney-ni催化剂，催化剂价格低廉，但其工作压力较高(2.0mpa)，在加氢过程中，易生成单氨基还原产物，无法将两个硝基完全还原。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种二硝基甲苯加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的催化剂能在温和的条件下快速且高选择性地催化二硝基甲苯加氢还原成二氨基甲苯，且催化剂的成本较低、制备过程简单。

2、第一方面，本发明提供了一种二硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、将max材料置于混酸溶液中进行刻蚀处理，对刻蚀后的产物进行洗涤、插层处理、离心、冷冻干燥得到前驱体mxene粉末；所述max材料至少包括ti、al、c三种元素；

4、将前驱体mxene粉末分散于水中，加入正四价铂盐，搅拌后经冷冻干燥得到以mxene为载体的铂催化剂，所述以mxene为载体的铂催化剂为二硝基甲苯加氢催化剂。

5、优选的，所述max材料选自ti2alc、ti3alc2、ti4alc3中的任意一种。ti3alc2的结构更容易刻蚀，且适用性更广，因此更优选为ti3alc2。

6、优选的，所述混酸溶液包括氢氟酸、盐酸和水；优选的，所述氢氟酸、盐酸和水的体积比为2～2.5:2～2.5:1；优选的，所述盐酸的质量分数为37％。

7、优选的，所述洗涤为采用离心的方式用去离子水洗涤至ph≥6。

8、优选的，所述插层处理具体为：将洗涤后的产物分散于水中，然后向其中加入碱金属氯化物，搅拌一段时间后进行离心；其中，洗涤后的产物、碱金属氯化物、水的用量比为：1.8-2.2g：1.8-2.2g：30-50ml。所述碱金属氯化物包括氯化锂、氯化钠或氯化钾。进一步的，所述搅拌一段时间后进行离心步骤中，搅拌的转速为300-500rpm；搅拌的时间为10-15h。mxene固有的结构与性质，使其在与不同金属离子相互作用时，呈现出多样的响应行为。碱金属离子(如li+、na+、k+)可以在mxene层之间自发或电化学插层，引起mxene层间距增大，通过后续超声离心处理能够获得单层或者少层mxene。

9、优选的，离心的转速为2500-3500rpm；离心的时间为10-20min。

10、优选的，所述冷冻干燥得到前驱体mxene粉末步骤中，将离心后的上清液进行冷冻干燥，冷冻干燥的时间为20-28h。

11、优选的，将前驱体mxene粉末分散于水中，mxene粉末与水的用量比为：100mg:30-70ml。

12、优选的，所述正四价铂盐选自氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂中的任意一种，进一步优选为氯铂酸。优选的，所述正四价铂盐中铂的质量为mxene粉末的0.8-1.2wt％。本发明mxene载体中的ti被氧化成更高价态，正四价铂盐中的pt4+在浸渍制备过程中被原位还原成pt2+，负载在mxene表面。

13、优选的，所述搅拌的转速为300-500rpm；所述搅拌的时间为8-16h。

14、优选的，所述经冷冻干燥得到以mxene为载体的铂催化剂中，冷冻干燥的时间为20-28h。

15、第二方面，本发明提供了一种由上述制备方法制备得到的二硝基甲苯加氢催化剂，其中，铂的负载量为mxene载体的0.8-1.2wt％。

16、第三方面，本发明提供了一种二氨基甲苯的制备方法，包括以下步骤：

17、在上述二硝基甲苯加氢催化剂的作用下，二硝基甲苯在液相中发生加氢反应，得到二氨基甲苯。

18、优选的，所述加氢反应的温度为75-85℃。

19、优选的，所述加氢反应的压力为0.8-1.2mpa。

20、优选的，所述加氢反应的时间为0.8-1.5h。

21、优选的，所述加氢反应的溶剂包括无水乙醇或甲醇或乙酸乙酯和水的混合溶剂，优选为乙酸乙酯和水的混合溶剂。进一步优选的，乙酸乙酯和水的体积比为1:3-5；所述催化剂、二硝基甲苯、溶剂的用量比为10mg：380-420mg：20-30ml。

22、第四方面，本发明提供了一种上述催化剂在二硝基甲苯催化加氢合成二氨基甲苯中的应用。

23、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

24、(1)本发明的二硝基甲苯加氢催化剂具有优异的催化性能，能够在较为温和的条件下快速且高选择性地催化二硝基甲苯加氢还原成二氨基甲苯，选择性和转化率接近100％；同时催化剂可以循环使用。

25、(2)本发明的二硝基甲苯加氢催化剂的制备过程简单，贵金属铂的负载量低，因此制备成本低，具有良好的工业化应用前景。

技术特征：

1.一种二硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的二硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述max材料选自ti2alc、ti3alc2、ti4alc3中的任意一种，优选为ti3alc2；所述混酸溶液包括氢氟酸、盐酸和水；优选的，所述氢氟酸、盐酸和水的体积比为2～2.5:2～2.5:1；优选的，所述盐酸的质量分数为37％；

3.如权利要求1所述的二硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为2500-3500rpm；离心的时间为10-20min；所述冷冻干燥得到前驱体mxene粉末步骤中，将离心后的上清液进行冷冻干燥，冷冻干燥的时间为20-28h。

4.如权利要求1所述的二硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述将前驱体mxene粉末分散于水中，mxene粉末与水的用量比为：100mg:30-70ml；

5.如权利要求1所述的二硝基甲苯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为300-500rpm；所述搅拌的时间为8-16h；所述经冷冻干燥得到以mxene为载体的铂催化剂中，冷冻干燥的时间为20-28h。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的二硝基甲苯加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中，铂的负载量为mxene载体的0.8-1.2wt％。

7.一种二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为75-85℃；所述加氢反应的压力为0.8-1.2mpa；所述加氢反应的时间为0.8-1.5h。

9.如权利要求7所述的二氨基甲苯的制备方法，其特征在于，包括：所述加氢反应的溶剂包括无水乙醇或甲醇或乙酸乙酯和水的混合溶剂，优选为乙酸乙酯和水的混合溶剂。进一步优选的，乙酸乙酯和水的体积比为1:3-5；所述催化剂、二硝基甲苯、溶剂的用量比为10mg：380-420mg：20-30ml。

10.一种如权利要求6所述的二硝基甲苯加氢催化剂在二硝基甲苯催化加氢合成二氨基甲苯中的应用。

技术总结
本发明公开了一种二硝基甲苯加氢催化剂及其制备方法和应用，该加氢催化剂的制备方法包括如下步骤：将MAX材料置于混酸溶液中进行刻蚀处理，对刻蚀后的产物进行洗涤、插层处理、离心、冷冻干燥得到前驱体MXene粉末；将前驱体MXene粉末分散于水中，加入正四价铂盐，搅拌后经冷冻干燥得到以MXene为载体的铂催化剂，即为二硝基甲苯加氢催化剂。本发明制备的以MXene为载体的铂催化剂具有优异的催化性能，能够在较为温和的条件下快速且高选择性地催化二硝基甲苯加氢还原成二氨基甲苯，选择性和转化率均接近100％；同时催化剂的制备过程简单，贵金属铂的负载量低，因此制备成本低，还可以循环利用，具有良好的工业化应用前景。

技术研发人员：牛立伟,李祥斌,毕祥鸣,陈雪冰,陈婉儿,迟虹
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15