一种片状MnO2/TiO2复合脱硝催化材料及其制备方法

本发明涉及一种片状mno2/tio2复合脱硝催化材料及其制备方法，属于环境催化材料。

背景技术：

1、mnox因其独特的低温催化活性，近年来在低温scr脱硝领域展现出良好的应用前景。其中，将mnox负载于蜂窝载体表面的负载型锰基脱硝催化剂备受关注。二氧化钛（tio2）通常被用于烟气脱硝的催化剂载体，然而，tio2经高温焙烧成型后的蜂窝载体存在比表面积小、酸性活性中心少、机械性能差的缺点。中国专利cn113398905a提出了一种基于网状tio2载体的mno2纳米线低温脱硝催化剂及其制备方法，其技术方案是以网状纳米tio2为载体，以微观线状结构的mno2纳米线为活性物质，网状纳米tio2负载于mno2纳米线上得到低温脱硝催化剂。然而，从该发明专利的说明书附图2中可以看出，网状纳米tio2仍然以团聚体的形貌存在，这难以均匀负载于长度为微米的mno2纳米线上。此外，虽然网状纳米tio2具有比表面积大、孔道多等优点，但是该专利技术在高温煅烧成型过程中依然存在烧结、团聚问题，从而降低其比表面积，没有从根本上解决mno2/tio2类脱硝催化剂比表面积和力学强度难以兼容问题。

技术实现思路

1、针对背景技术中所存在的问题，本发明提供一种片状mno2/tio2复合脱硝催化材料及其制备方法，目的在于解决mno2/tio2脱硝催化剂在高温煅烧成型过程中存在的比表面积和力学强度难以兼容问题，制备出一种大比表面积、高强度的片状mno2/tio2复合蜂窝脱硝催化材料，进一步提高mno2/tio2类催化剂的脱硝性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种片状mno2/tio2复合脱硝催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：

4、1、氮气气氛下，将烘干后的葱茎置于温度为300℃~350℃条件下碳化2~4小时制备片状生物质碳（c），然后将片状生物质碳与金属钛粉（100~300目）一起加入无水乙醇溶剂中超声分散20~40分钟，其中钛粉与生物质碳的质量之比为0.05~0.25:1（生物质碳过量），钛粉和生物质碳的总质量与乙醇溶剂质量之比0.2~0.6:1；过滤、在温度为35℃~55℃条件下干燥；最后将得到的生物质碳与金属钛粉混合物在氮气气氛下，温度为950℃~1150℃条件下煅烧1~3小时，即制得一种片状tic/c复合物粉体；

5、2、一边搅拌，一边将步骤1所制得的tic/c复合物粉体（按理论值计）加入到质量百分浓度为5%~15%的氢氧化钾溶液中，其中tic/c复合物粉体与氢氧化钾溶液质量之比为0.05~0.1:1；然后向所得的分散液中溶解高锰酸钾，其中高锰酸钾与tic（按理论值计）摩尔比为8~10:1；最后在温度为180℃~220℃条件下进行水热反应10~16小时，过滤，用摩尔浓度为1.0~3.0摩尔/升的盐酸溶液和去离子水依次洗涤至滤液ph值为6~7，即制得一种片状mno2/tio2/c湿滤饼复合物；

6、3、将步骤2所得的片状mno2/tio2/c湿滤饼复合物和甘油置于捏合机中捏合处理30~90分钟，其中甘油与湿滤饼复合物质量之比0.05~0.1:1；然后将混合物料加入真空练泥机中重复练泥4~6次，最后将真空练泥后的混合物置于成型挤出机中挤出成型，并在温度为100℃~120℃条件下微波干燥10~30分钟；将干燥后的复合物在空气气氛下置于温度为650℃~850℃条件下煅烧4~8小时，即制得一种片状mno2/tio2复合蜂窝脱硝催化材料。

7、本发明的有益效果是：

8、1、本发明采用具有片状结构的葱茎来制备生物质碳作为载体，其优势在于：① 片状生物质碳材料表面具有大量的活性基团，这有利于金属钛粉与生物质碳材料反应形成片状tic/c复合材料，进而tic在强氧化剂高锰酸钾作用下最终生成tio2；② 一方面，生物质碳（过量）在水热反应过程中可以起到还原剂功能，进一步将多余的高锰酸钾（或锰酸钾）氧化生成mno2；另一方面，在蜂窝催化材料高温煅烧成型过程中，过量的生物质碳和氧气反应燃烧生成co2气体，可以对蜂窝催化材料起到造孔剂功能，从而提高mno2/tio2复合蜂窝脱硝催化材料的比表面积和孔结构分布。

9、2、本发明制备的片状mno2/tio2复合蜂窝脱硝催化材料具有片状-颗粒结构，在高温煅烧成型过程中可以有效防止烧结、团聚问题，在不影响蜂窝催化材料强度的条件下可以进一步保持催化材料较高的比表面积，解决了传统工艺中mn-ti类脱硝催化剂在高温煅烧成型过程中存在的比表面积和力学强度难以兼容性问题。

技术特征：

1.一种片状mno2/tio2复合脱硝催化材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的片状mno2/tio2复合脱硝催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）金属钛粉与生物质碳的质量之比为0.05~0.25:1；金属钛粉和生物质碳的总质量与无水乙醇溶剂的质量之比0.2~0.6:1。

3.根据权利要求1所述的片状mno2/tio2复合脱硝催化材料的制备方法，其特征在于，所述片状生物质碳为葱茎生物质碳，通过将烘干后的葱茎置于温度为300℃~350℃条件下碳化2~4小时制备而得。

4.根据权利要求1所述的片状mno2/tio2复合脱硝催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中tic/c复合物粉体的质量按理论值计与氢氧化钾溶液质量之比为0.05~0.1:1；高锰酸钾与tic的理论摩尔比为8~10:1。

5.根据权利要求1所述的片状mno2/tio2复合脱硝催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）的洗涤为用摩尔浓度为1.0~3.0摩尔/升的盐酸溶液和去离子水依次洗涤至滤液ph值为6~7。

6.根据权利要求1所述的片状mno2/tio2复合脱硝催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中甘油与片状mno2/tio2/c湿滤饼复合物质量之比0.05~0.1:1。

7.根据权利要求1所述的片状mno2/tio2复合脱硝催化材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中将步骤（2）所得的片状mno2/tio2/c湿滤饼复合物和甘油置于捏合机中捏合处理30~90分钟；然后将混合物料加入真空练泥机中重复练泥4~6次，最后将真空练泥后的混合物置于成型挤出机中挤出成型，并在温度为100℃~120℃条件下微波干燥10~30分钟。

8.一种片状mno2/tio2复合脱硝催化材料，其特征在于，采用权利要求1~7任一项所述的方法制备。

技术总结
本发明公开了一种片状MnO2/TiO2复合脱硝催化材料及其制备方法，属于环境催化材料技术领域。本发明采用具有片状结构的葱茎来制备生物质碳作为载体，有利于金属钛粉与过量的生物质碳材料反应形成片状TiC/C复合材料，TiC在强氧化剂高锰酸钾作用下最终生成TiO2；过量的生物质碳在水热反应过程中将多余的高锰酸钾（或锰酸钾）氧化生成MnO2；过量的生物质碳和氧气反应燃烧生成CO2气体，可以对蜂窝催化材料起到造孔剂功能，从而提高MnO2/TiO2复合蜂窝脱硝催化材料的比表面积和孔结构分布。

技术研发人员：左士祥,丁健,姚超,刘文杰,李霞章,桂豪冠,毛辉麾,高丙莹,吴凤芹
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15