一种Pd单位点催化剂、负载型钯催化剂的制备方法及过氧化氢的制备方法与流程

本发明涉及多相化学催化领域，具体涉及一种pd单位点催化剂、负载型钯催化剂的制备方法及过氧化氢的制备方法。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)作为一种绿色且不可或缺的氧化剂，被广泛应用于社会生产、生活多个领域，具体如精密加工、工业催化、环境保护、医用消毒等领域。由于用途广泛，致使其需求量巨大并且需求量逐渐增长。当前，全球过氧化氢产量的近95％以蒽醌法制备而来。目前来说，传统的蒽醌法合成仍然存在一些缺点，例如：生产和耗能巨大，仅大规模投资或生产才具有一定经济效益；产生“三废”(以重芳烃为主的废气、以废水和烃类为主的废液、以氧化铝为主的废渣)，对环境造成严重的污染；催化剂贵金属流失严重，如高负载量催化剂中钯元素流失相对较高；高浓度过氧化氢在运输中存在一定的安全隐患，运输存储不便；小型生产和偶联催化不够经济。上述的众多缺点制约了该相关领域的更好发展。

2、针对蒽醌法工艺体现的缺点，采用h2o2直接合成的方法或许是一种有效的合成工艺。该方法是指将一定压力下的h2和o2通入含有催化剂的溶液中，并通过搅拌等方式，使得h2和o2在催化剂的作用下直接于溶液中合成h2o2。通过o2和h2在催化剂搅拌下直接合成h2o2是一种较有潜力的方法，由于原子利用率高、制备方便、不产生污染、分离提纯简单、原位偶联催化可直接进行等一直受到关注。

3、对于过氧化氢直接合成传统的催化剂通常以负载型钯催化剂为主，但是由于水作为热力学上更易形成的产物，钯催化剂存在有利于过氧化氢的氢化和分解等副反应，使得过氧化氢产率和选择性低。此外，传统钯催化剂造价高昂，消耗大量pd前驱体，催化中pd元素原子利用率低，块状或纳米颗粒钯仍会在该方法中有一定的钯流失，从而使该方法获得的h2o2产量受到一定的影响。

4、现原子级分散的催化剂对h2o2的直接合成副反应小，钯元素相对流失小，且制备所消耗贵金属成本更加低廉，适合未来工业大规模生产。因此，发展活性高的单原子或单位点的催化剂值得尝试。

5、常规型/传统型钯基块状催化剂或纳米催化剂，由于在h2o2的直接合成中存在高的副反应(氢化反应和分解反应)，且反应过程中钯具有一定流失性。此外，制备这些传统钯基催化剂价格高昂，且消耗大量的贵金属钯。因此，阻碍了h2o2直接合成更好的发展。

6、究其原因，对于常规型/传统型钯基块状催化剂或纳米催化剂，由于在h2o2的直接合成过程中与h2和h2o2共存。因此，会通过氢化反应(h2+h2o2→h2o)或与h2o2的直接接触分解反应(h2o2→h2o+o2)消耗h2o2，导致最终得到该产品产量的下降。此外，由于催化剂在o2和h2的气氛中，活性位点pd原子在不断的氧化-还原反应过程中循环，生成可溶性的pd，进而导致催化剂中部分pd元素的流失，进一步影响生成h2o2的产量。所以，传统催化剂中副反应过高或者pd元素流失，都导致了h2o2在直接合成中不利的影响。

7、对于原子级分散的催化剂，由于其高分散、使用钯贵金属含量少，并且由于金属-载体的相互作用(msi)，使得在h2o2合成催化中副反应小、pd元素流失相对较少，合成催化剂消耗钯前驱体少，价格低廉。虽然根据上述的优点，发展原子级的催化剂有利于h2o2的直接合成，但对于单原子催化剂来说，由于不存在pd-pd键，因此，对于h2o2直接合成过程(h2+o2→h2o2)，催化剂对h2的解离和o2的活化效果有限，这就造成了合成h2o2的效果有限。

8、传统pd催化剂在h2o2直接合成中副反应高，钯流失严重，导致了h2o2产率较低，pd利用率低，pd消耗严重，催化剂造价成本高昂。如何能够克服上述现有催化剂中的缺陷，以得到一种避免发生过氧化氢催化合成过程中的氢化和分解等副反应的催化剂，进而提高过氧化氢产率是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种pd单位点催化剂、负载型钯催化剂的制备方法及过氧化氢的制备方法，目的是进一步提高原子级分散催化剂直接合成h2o2的催化性能。

2、第一方面，本发明涉及一种pd单位点催化剂，该pd单位点催化剂包括tio2和活性pd，所述活性pd以单位点形式负载于tio2上；其中，以pd元素计的所述活性pd在所述pd单位点催化剂中的质量占比为0.05％-0.25％。

3、第二方面，本发明涉及用于过氧化氢合成的负载型钯催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

4、(1)使tio2分散于溶剂中，得第一分散液；

5、(2)使钯前驱体分散于所述第一分散液中，分离出固相物料；

6、(3)将所述固相物料在非还原气氛煅烧，得所述负载型钯催化剂；

7、其中，pd元素在所述负载型钯催化剂中的质量占比为0.05-0.25wt％。

8、第三方面，本发明涉及一种过氧化氢的制备方法，包括使h2和o2在催化剂存在下接触，所述催化剂为第一方面所述pd单位点催化剂或者由第二方面所述制备方法所制备的所述负载型钯催化剂。

9、有益效果：

10、(1)采用pd单位点催化剂作为h2o2直接合成的催化剂，由于催化剂中pd以原子级分散存在，原子利用率高(接近100％)，表面能较大，活性较好；

11、(2)金属-载体相互作用(msi)的特定，使得pd被锚定在载体上，增加了pd元素在催化中的稳定性，减少了pd元素的相对流失量；

12、(3)由于pd单位点催化剂相对于单原子催化剂具有pd-pd金属键的存在，活性更高，因此可以在催化过程中更好地解离h2和活化o2，提高h2o2合成的活性；

13、(4)pd单位点催化剂，在h2o2直接合成中无副反应或副反应按目前通用方法检测处于检测限之下，提高了h2o2的产率；

14、(5)降低了催化剂的造价成本(pd前驱体用量减少)，钯相对流失少、消耗钯原料少，生产相对质量的催化剂花费成本低，更加廉价。

技术特征：

1.一种pd单位点催化剂，其特征在于，该pd单位点催化剂包括tio2和活性pd，所述活性pd以单位点形式负载于tio2上；

2.用于过氧化氢合成的负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，tio2和所述溶剂的分散比为100mg：(5-15)ml；和/或，

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自丙酮、甲苯、n,n-二甲基乙酰胺、冰乙酸、三氯甲烷、四氢呋喃和去离子水中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钯前驱体选自[pd(nh3)4](no3)2、pd(no3)2、na2pdcl4、pdcl2、(nh4)2pdcl6、[pd(oac)2]3、pd(acac)2和[pd(c3h5)cl]2中的一种或多种的组合；和/或，

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括所述分离出固相物料之前的如下步骤：

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)还包括所述非还原气氛煅烧之前的真空干燥；

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述非还原气氛为氮气；和/或，

9.一种过氧化氢的制备方法，其特征在于，包括使h2和o2在催化剂存在下接触，所述催化剂为权利要求1所述pd单位点催化剂或者由权利要求2-8任一项所述制备方法所制备的所述负载型钯催化剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述接触包括：

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，甲醇的质量在甲醇和水的总质量中的占比为30％-90％；和/或，

技术总结
本发明涉及一种Pd单位点催化剂、负载型钯催化剂的制备方法及过氧化氢的制备方法，该Pd单位点催化剂包括TiO<subgt;2</subgt;和活性Pd，所述活性Pd以单位点形式负载于TiO<subgt;2</subgt;上；其中，以Pd元素计的所述活性Pd在所述Pd单位点催化剂中的质量占比为0.05％‑0.25％。采用Pd单位点催化剂作为H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;直接合成的催化剂，由于催化剂中Pd以原子级分散存在，原子利用率高，表面能较大，活性较好；由于Pd单位点催化剂相对于单原子催化剂具有Pd‑Pd金属键的存在，活性更高，因此可以在催化过程中更好地解离H<subgt;2</subgt;和活化O<subgt;2</subgt;，提高H<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;合成的活性。

技术研发人员：李洪超,熊海峰
受保护的技术使用者：嘉庚创新实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15