用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及氟化工，尤其涉及一种用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、氟气，是元素氟的气体单质，具有强氧化性和腐蚀性,能与大多数元素化合，被广泛运用于核工业、半导体、合成橡胶、电子电气、太阳能电池、航空航天等行业中，在氟化工领域具有重要地位。

2、目前，工业氟气的制备一般采用电解法，电解后所制备得到的氟气初始浓度约为90％，杂质中氟化氢含量较高，约为(1-8)％，如何有效降低氟气中氟化氢的含量是纯化氟气的关键技术难点。

3、现有技术手段中，工业上一般采用球状或柱状氟化盐吸附剂吸附去除氟化氢，氟化盐吸附法具有能耗小、成本低、操作简单、可循环使用等诸多优点，现已得到广泛应用。专利cn114054007a采用氟化盐和有机粘合剂直接混合造粒、煅烧处理制备的氟化盐吸附剂孔隙率较低，与气体接触面积小，导致hf吸附能力差。专利cn201710557429采用氟化盐与氟化氢混合制备的多孔氟化盐吸附剂，虽然提高了吸附剂的孔隙率，但该吸附剂成型效果较差，成型后的吸附剂颗粒粉化率严重，此外，焙烧生成的氟化氢在高温下极易腐蚀设备，安全性较差。专利cn111085081a以镍制多孔小球为金属骨架制备的氟化钠吸附剂虽然吸附效果和机械强度均有所提高，但是该制备方法复杂且成本较高，氟化钠与金属骨架的结合强度较低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法及其应用，以解决现有技术中的氟化盐吸附剂孔隙率低，吸附容量不大，结构强度低，粉化率严重等不利于工业化连续生成的问题，该氟化盐吸附剂比表面积大，吸附容量高，强度高，对氟气纯化效果较佳，制备方法简单，对设备腐蚀小，可推广工业化生产。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案在于：

3、第一方面，本发明提供了一种用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤a：混合，将氟硅酸盐粉末与碱液混合，得到预制混合物；

5、步骤b：浓缩，将所述预制混合物在80～100℃条件下持续搅拌，对混合物进行浓缩，去除去混合物的水，当混合物粘度升高到4000～8000cp时，停止浓缩，得到面团状混合物；

6、步骤c：造粒，采用成型工艺，将所述面团状混合物制成球状、柱状、橄榄状的混合物颗粒；

7、步骤d：刻蚀，将所述混合物颗粒放于氢氟酸溶液中浸泡40～60min，氢氟酸浓度为10～20wt.％，在60～70℃下干燥12h，得到刻蚀混合物颗粒；

8、步骤f：煅烧，将所述刻蚀混合物颗粒在600～800℃温度下，煅烧4～6h，制备得到氟化盐吸附剂。

9、进一步的，所述氟硅酸盐为氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸锂中的一种或多种混合物。

10、进一步的，所述碱液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种混合物。

11、进一步的，氟硅酸盐粉末的质量和加入碱液体积的比例配比为(1～6)g:1ml。

12、进一步的，氟硅酸盐粉末的质量和加入碱液体积的比例配比为(4～6)g:1ml。

13、进一步的，氟硅酸盐粉末和碱的摩尔配比为(1～15):1，优选为(5～10)：1。

14、进一步的，氟硅酸盐粉末和碱的摩尔配比为(5～10)：1。

15、进一步的，步骤c中的成型工艺为模压成型、挤压造粒、滚丸。

16、其中，成型工艺采用本领域的常规成型工艺，例如模压成型、挤压造粒、滚丸等方法。

17、进一步的，步骤c中，将所述面团状混合物制成混合物颗粒后，晾晒10h。

18、第二方面，本发明提供了一种如所述的用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法在制备氟化盐吸附剂中的应用。

19、综合上述技术方案，本发明所能实现的技术效果在于：

20、1.步骤a中，氟硅酸盐(mesif6)在碱性环境中下，发生反应，生成氟化盐(mef)，其反应方程如下：

21、me2sif6+4meoh→6mef+sio2+2h2o；

22、通常，氟化盐(mef)或酸性氟化盐(mehf2)粉末原料的粘度较差，为增加粉末原料的成型效果，需在原料的混合过程中加上一定量的有机粘合剂，来提高吸附剂的结构强度，然而，上述有机粘合剂，如：羧甲基纤维素、淀粉、壳聚糖等，在后续煅烧过程中，若氧化分解不彻底，氟化盐吸附剂中残留的有机粘合剂会与氟气反应，进而影响氟气的纯度。在本发明中，利用氟硅酸盐在碱性溶液发生反应生成的sio2可作为粘合剂，增加氟硅酸盐混合物的粘度，通过进一步浓缩，能够显著提高氟硅酸盐混合物的成型效果。无需有机粘合剂的加入，利用氟硅酸盐与碱液的反应即可实现氟硅酸盐混合物的成型。

23、2.步骤d中，将混合物颗粒放于氢氟酸溶液中，混合物颗粒中的sio2会与氢氟酸发生反应，其反应方程如下：

24、sio2+4hf→sif4+2h2o；

25、通过氢氟酸的氟化刻蚀反应，不仅可以将步骤a产生的粘合剂sio2去除，此外，氟化刻蚀反应后的混合颗粒的比表面和孔隙率还能进一步提高。

26、3.步骤e中，在高温煅烧过程，刻蚀混合物颗粒中氟硅酸盐还会进一步分解，发生如下反应：

27、me2sif6→2mef+sif4；

28、通过高温煅烧，不仅可以将刻蚀混合物颗粒完全转化为氟化盐吸附剂，而且，反应生成的四氟化硅气体在溢出的过程中，还会进一步在氟化盐吸附剂的表面或者内部形成大量的孔道结构，从而再次增加氟化盐吸附剂的比表面积和孔隙率。

29、不同于现有常规方案中，采用酸性氟化盐高温分解产生氟化氢造孔的方式，其反应过程如下：

30、mehf2→mef+hf；

31、在煅烧过程中酸性氟化盐分解产生的氟化氢极易腐蚀金属设备，本发明采用的氟硅酸盐混合物高温分解造孔的方式对金属设备腐蚀较弱，不会造成设备明显腐蚀，易于实现规模化工业生产。

32、不同于现有常规发明中，本发明无需外加有机粘合剂，利用氟硅酸盐粉末和碱液的反应即可实现造粒成型，制备的氟化盐吸附剂具有较好的结构强度，机械强度高达4.1mpa/m2。

33、不同于现有常规发明中，本发明采用碱液反应、氟化刻蚀和煅烧分解等步骤，不仅可以将氟硅酸盐粉末完全转化氟化盐吸附剂，还有助于氟化盐吸附剂的造孔效果，制备得到的氟化盐吸附剂比表面积高达3.8m2/g，孔隙率高达58％。

技术特征：

1.一种用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求1所述的用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求1所述的用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求1所述的用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求1所述的用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法，其特征在于，

9.根据权利要求1所述的用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法，其特征在于，

10.一种如权利要求1-9任一项所述的用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法在制备氟化盐吸附剂中的应用。

技术总结
本氟化工技术领域，尤其涉及一种用于氟气纯化的氟化盐吸附剂的制备方法及其应用，旨在解决现有技术中的氟化盐吸附剂孔隙率低，吸附容量不大，结构强度低，粉化率严重等不利于工业化连续生成的问题，该氟化盐吸附剂比表面积大，吸附容量高，强度高，对氟气纯化效果较佳，制备方法简单，对设备腐蚀小，可推广工业化生产。本发明采用碱液反应、氟化刻蚀和煅烧分解等步骤，不仅可以将氟硅酸盐粉末完全转化氟化盐吸附剂，还有助于氟化盐吸附剂的造孔效果，本发明无需外加有机粘合剂，利用氟硅酸盐粉末和碱液的反应即可实现造粒成型，制备氟化盐吸附剂具有较好的结构强度。

技术研发人员：丁勇,李權,高超,彭俊,刘彦岑,罗艳,张堃,梁战军,吴俊,洪敏,陈胜,潘苏,汤鲲彪,王真文,李晓杰,陈文秀,贺蜀光,侯振宇,李金泽
受保护的技术使用者：四川红华实业有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16