一种包含碳量子点的三元复合光催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及光催化，具体涉及一种包含碳量子点的三元复合光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着工业的飞速发展，化石资源日益枯竭，而木质素作为自然界中储量丰富的可再生芳香资源，有望替代化石资源生产高附加值的芳香产品。木质素作为造纸工业的副产品，大部分都作为废弃物排放到环境中造成环境污染，因此对木质素的升值利用是非常重要的科学研究问题。木质素的解聚方法有酸/碱催化、生物催化、热解及金属催化解聚等方法，但是这些方法条件苛刻，对木质素的芳香结构具有较大的破坏，导致解聚转化芳香产品的产率仍然较低。而光催化技术由于其条件温和，成本低廉及稳定性好等优势，符合可持续化学的要求，引起了重视。

2、光催化反应由于其受到特定波长的光激发形成激发态，随后对反应物进行活化并克服其反应能垒，得到特定的高附加值化学品。光催化反应过程中，半导体光催化剂光照辐射下，价带上的电子跃迁到导带上形成具有还原性的光生电子，而价带上留下的空穴具有氧化性，其中的能量差为带隙或禁带宽度。光催化剂的设计应考虑其合适的带隙，即对光的吸收范围，较窄的带隙吸收光的波长范围越宽；与此同时考虑抑制光生载流子的重新复合，保持其氧化还原能力。目前，异质结光催化剂的构建引起广泛关注，因为其在能级匹配的基础上可以使光生电子和空穴从一个半导体迁移至另一个半导体来促进光生载流子的空间分离，提升光催化性能。

3、g-c3n4作为非金属共轭半导体聚合物化学稳定性优异且易合成，禁带宽度仅为2.7ev,在析氢和污染物降解方面得到许多应用。然后其对可见光利用率差，光生电子-空穴复合严重，限制了其应用。碳量子点(cqds)作为碳纳米材料，可以充当电子迁移的介质，捕获更长波长的光，并且由于表面 共轭和含氧基团，容易与其他半导体结合。但是目前cqds的稳定性不足，容易被氧化失活。cdzns固溶体是cds衍生物，其结构为zns和cds融合在一起，因其带隙合适，导带和价带位置可调节等特点，被广泛的应用于太阳能驱动的催化领域。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种包含碳量子点的三元组分光催化剂的制备方法。

2、本发明的目的之二是提供上述制备方法制得的三元复合光催化剂。

3、本发明的目的之三是提供上述三元复合光催化剂在可见光下高效降解盐酸四环素方面的应用。

4、本发明的目的之四是提供三元复合光催化剂在可见光下催化木质素及其模型化合物转化制备芳香化合物方面的应用。

5、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

6、第一方面，本发明提供一种包含碳量子点的三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、1)将g-c3n4和碳量子点超声分散在去离子水中，再将二水合乙酸镉、二水合乙酸锌溶于混合液中，然后缓慢滴加硫脲溶液和乙二醇，高温油浴反应；

8、2)反应结束后，迅速冷却至室温，过滤，用水和乙醇依次洗涤，真空干燥，即得包含碳量子点、g-c3n4和硫锌镉的z-型三元复合催化剂。

9、优选的，步骤1)中，g-c3n4与二水合乙酸镉的质量比为1：22～1：2.2，g-c3n4与碳量子点的质量比为1：0.5～1：5。

10、优选的，步骤1)中，所述的二水合乙酸镉、二水合乙酸锌与硫脲的摩尔比为1：1：2～4。

11、优选的，步骤1)中，所述的加热温度为120～130℃，加热搅拌时间为8～12h，加热搅拌转速为500～600r/min。

12、第二方面，本发明提供由上述制备方法制备的三元复合光催化剂。

13、第三方面，本发明提供上述三元复合光催化剂在可见光下降解盐酸四环素方面的应用。

14、具体步骤包括：1.1)将三元复合光催化剂、盐酸四环素水溶液置于光反应器中，光催化剂的用量为1g/l，先超声分散10～15min，后避光搅拌25～35min；常温常压、可见光照射下搅拌进行降解反应，降解时间为40～120min，转速为300～400r/min；

15、1.2)反应结束后反应液过滤，滤液取样进行uv-vis检测，固体用去离子水和乙醇依次洗涤，后真空干燥，回收催化剂。

16、第四方面，本发明提供上述三元复合光催化剂在可见光下催化解聚木质素及模型化合物制备香兰素方面的应用。

17、具体步骤包括：2.1)将三元复合光催化剂和木质素或木质素模型化合物在溶剂中混合后置于光反应器中，先超声分散10～15min，后避光搅拌25～35min；常温常压及可见光照射下搅拌反应0.5～3h，转速为300～400r/min；所述光催化剂与木质素的质量比为1～2：1，光催化剂与木质素模型化合物的质量比1～3：1；

18、2.2)反应结束后，反应液过滤、滤液取样进行hplc检测，固体用去离子水并乙醇洗涤，真空干燥，回收催化剂。

19、优选的，步骤2.1)中，所述的溶剂为十二烷基硫酸钠水溶液与甲酸的混合溶剂，其中十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为0.08wt％～0.12wt％，十二烷基硫酸钠水溶液与甲酸的体积比为7～9：3～1。

20、优选的，步骤2.1)中，木质素模型化合物都是在惰性气体保护下参与反应。

21、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

22、1、本发明利用cqds强大电子捕获能力，结合g-c3n4和cdzns可见光吸收能力，油浴法一锅制备的z型异质结光催化剂。通过将合成的复合光催化剂与盐酸四环素废水进行搅拌吸附后，在可见光下进行降解，能够高效光催化降解废水中的盐酸四环素，具有操作简单、环境友好、反应条件温和、去除效率高等优点，与现有技术相比，经济效益更高。

23、2、本发明制备的光催化剂可以一步制备香兰素，利用可再生的光能，不需要额外的高温高压，提高了过程的安全性，同时使用表面活性剂水溶液避免了强酸强碱的使用，符合可持续发展的理念。

24、3、本发明制备的光催化剂可在可见光作用下显著提高木质素模型化合物转化酚类单体的收率，由于常温常压反应，避免酚类单体的再聚问题。

25、4、催化剂合成简单，稳定性好，可以在简单的处理之后多次循环使用。

技术特征：

1.一种包含碳量子点的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种包含碳量子点的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，g-c3n4与二水合乙酸镉的质量比为1：22～1：2.2，g-c3n4与碳量子点的质量比为1：5～1：0.5。

3.根据权利要求1所述的一种包含碳量子点的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的二水合乙酸镉、二水合乙酸锌与硫脲的摩尔比为1：1：2～4。

4.根据权利要求1所述的一种包含碳量子点的三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的加热温度为120～130℃，加热搅拌时间为8～12h，加热搅拌转速为500～600r/min。

5.一种三元复合光催化剂，其特征在于：所述三元复合光催化剂根据权利要求1至4中任意一项所述的制备方法制得。

6.权利要求5所述的三元复合光催化剂在可见光下降解盐酸四环素方面的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，降解方法包括：将三元复合光催化剂、盐酸四环素水溶液置于光反应器中，光催化剂的用量为1g/l，先超声分散10～15min，后避光搅拌25～35min；常温常压、可见光照射下搅拌进行降解反应。

8.权利要求5所述的三元复合光催化剂在可见光下催化解聚木质素及模型化合物制备香兰素方面的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，催化方法包括：将三元复合光催化剂和木质素或木质素模型化合物在溶剂中混合后置于光反应器中，所述光催化剂与木质素的质量比为1～2：1，光催化剂与木质素模型化合物的质量比1～3：1；先超声分散10～15min，后避光搅拌25～35min；反应体系自生温度为30～40℃，常温常压及可见光照射下搅拌反应。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的溶剂为十二烷基硫酸钠水溶液与甲酸的混合溶剂，其中十二烷基硫酸钠水溶液的浓度为0.08wt％-0.12wt％，十二烷基硫酸钠水溶液与甲酸的体积比为7～9：3～1。

技术总结
本发明公开了一种包含碳量子点的三元复合光催化剂及其制备方法与应用。该三元复合光催化剂通过高温油浴法由原料石墨氮化碳、碳量子点、乙酸镉、乙酸锌及硫脲一锅制备得到。该系列光催化剂能在可见光照射下催化降解抗生素盐酸四环素；也在可见光照射下催化解聚木质素及其模型化合物，且稳定性较好，可重复多次使用。本发明通过一锅法制备光催化剂，操作简单便捷；该催化剂具有可见光下优异的光催化性能；能在可见光下高效降解盐酸四环素；另外，木质素高效催化转化为香兰素，同时木质素模型化合物高效转化为芳香酚类化合物。本发明具有催化剂合成方便、价格低廉、稳定性好、光催化降解效率高和产物选择性高等优点。

技术研发人员：赵炜,刘序堂,蒋志杰,王飞,梁冲
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15