一种氯化氢氧化催化剂的制备方法与流程

本发明涉及氯资源循环利用领域，具体涉及一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，是以锡硅共掺杂纳米二氧化钛与三氧化二铝的复合材料为载体的负载型钌催化剂的制备及其在氯循环利用领域的利用。

背景技术：

1、氯气（cl2）是一种基础的化学原料，在化工、农药以及医药等领域有广泛的应用，化工生产过程涉及氯的反应占50%，而大部分涉及氯气的反应均副产相同量的氯化氢（hcl），氯的原子利用率低于50%。以氯化氢为原料制备氯气可实现氯化氢的循环利用，同时不会引起氯气和苛性碱之间的供求不平衡，解决了氯化氢后续处理难的问题，符合当今社会绿色可持续、循环经济发展的要求。

2、氯化氢的催化氧化是指在催化剂存在下以空气或氧气作为氧化剂氧化hcl生成cl2的方法，此反应是一个放热的可逆过程，已在包括异氰酸酯合成的多行业实现工业化应用。到目前为止氯化氢催化氧化的催化剂主要有钌系、铜系、铬系三种。钌系催化剂具有活性高、寿命长的特点。近年来得到了众多研究者的关注。cn112536032a公开了一种用于氯化氢氧化制氯气的抗高温烧结催化剂及其制备方法。所述抗高温烧结催化剂由锡掺杂二氧化钛载体和高度分散的二氧化钌纳米颗粒活性组分组成，其制备方法包括以下步骤：(1)将粉状二氧化钛与四氯化锡水溶液进行等体积浸渍，经干燥和焙烧得到锡掺杂二氧化钛载体；(2)将步骤(1)所得锡掺杂二氧化钛载体与三氯化钌水溶液进行等体积浸渍，经干燥和焙烧得到催化剂。此发明制得的催化剂适用于氯化氢氧化制氯气反应，在二氧化钛载体中掺杂锡，可以增强二氧化钌纳米颗粒活性组分与载体之间的作用，提高催化剂的抗高温烧结性能。但制备的催化剂氧化锡分布于二氧化钛表面，氧化锡分布均匀性差，活性组分分布不均匀，催化活性不佳。

3、本发明提供一种条件温和的锡硅共掺杂二氧化钛纳米颗粒的制备方法，将其与三氧化二铝复合形成催化剂载体，负载三氯化钌溶液后煅烧得到催化剂。此催化剂载体中纳米二氧化钛比表面积大，催化剂具有活性组分分布均匀、催化活性高的特点，具有较好应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高活性的氯化氢氧化催化剂的制备方法。以锡硅共掺杂的二氧化钛纳米颗粒与三氧化二铝的复合材料为载体，负载钌氧化物制成催化剂。该催化剂在氯化氢氧化反应中表现出良好活性。

2、本发明高活性的氯化氢氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）将有机钛化合物、有机硅化合物、有机锡化合物共同溶解于无水乙醇中，搅拌均匀后加入稀盐酸溶液，将其转移至高压反应釜中，于140-180℃反应6-12h后自然冷却到室温。使用去离子水洗涤粉末直到洗液呈中性，使用硝酸银检测洗液无白色沉淀物质，将产物干燥磨细得到锡硅共掺杂二氧化钛。其中，稀盐酸溶液是浓盐酸与纯水以体积比1:0.6-1:1.5制备而得。有机钛化合物和有机硅化合物的质量比为140:1~145:1；有机硅化合物和有机锡化合物的质量比为1:2~1:3。有机钛化合物为四丁基氧钛、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯。有机锡化合物为四乙基锡、二甲基锡、二丁基锡、三丁基锡、三乙基锡或四甲基锡。有机硅化合物为四乙氧基硅、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。

4、（2）将锡硅共掺杂二氧化钛与三氧化二铝粉末混合均匀后，置于捏合机中，加入纯水混炼2-4h形成粘性物料，随后使用挤条机挤出成直径为1.0-2.0mm的纳米条。干燥破碎成长度为3.6-5.2mm小条后，升温至600-800℃煅烧4-12h后自然冷却至室温，得到催化剂载体。其中，锡硅共掺杂二氧化钛与三氧化二铝粉末的质量比为1:2~1:3。纯水的加入量为锡硅共掺杂二氧化钛与三氧化二铝粉末质量总和的20~30%。三氧化二铝粉末为无定型态、γ-al2o3、β-al2o3、α-al2o3，优选α-al2o3。

5、（3）将rucl3完全溶解于纯水或酸中形成浸渍液，在浸渍液中加入催化剂载体，吸附10-30min后取出过滤，并于40-60℃干燥已吸附饱和的催化剂载体。干燥完成后缓慢升温至300-400℃保温4-8h，得到氯化氢氧化催化剂。其中，rucl3与纯水或酸的质量比为1:6~1:8。rucl3与催化剂载体的质量比为1:25~1:30。酸为稀盐酸、柠檬酸、乙二酸、丁二酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸中的至少一种。

6、综上所述，本发明以二氧化钛与三氧化二铝的复合材料为载体，以钌的氧化物为活性组分的负载型催化剂。本发明是以有机钛、有机锡、有机硅为原料，三种化合物的混合物在盐酸存在下进行水热反应生成锡硅共掺杂的纳米二氧化钛颗粒。以锡硅共掺杂二氧化钛与三氧化二铝的复合材料为载体，比表面积大，以钌的氧化物为活性组分制备负载型催化剂。该催化剂具有活性组分分布均匀、催化活性高、耐老化性好的特点。经实验室检测，此催化剂在300℃温度对氯化氢氧化反应转化率达到91%。具有较好工业化应用前景。

技术特征：

1.一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要1所述的氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，有机钛化合物为四丁基氧钛、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯或钛酸四异丙酯；有机锡化合物为四乙基锡、二甲基锡、二丁基锡、三丁基锡、三乙基锡或四甲基锡；有机硅化合物为四乙氧基硅、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要1所述的氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，稀盐酸溶液是浓盐酸与纯水以体积比1:0.6-1:1.5制备而得。

4.根据权利要1所述的氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，有机钛化合物和有机硅化合物的质量比为140:1~145:1；有机硅化合物和有机锡化合物的质量比为1:2~1:3。

5.根据权利要1所述的氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，三氧化二铝粉末为无定型态、γ-al2o3、β-al2o3或α-al2o3。

6.根据权利要1所述的氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，锡硅共掺杂二氧化钛与三氧化二铝粉末的质量比为1:2~1:3；纯水的加入量为锡硅共掺杂二氧化钛与三氧化二铝粉末质量总和的20~30%。

7.根据权利要1所述的氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，rucl3与纯水或酸的质量比为1:6~1:8；rucl3与催化剂载体的质量比为1:25~1:30。

8.根据权利要1所述的氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，酸为稀盐酸、柠檬酸、乙二酸、丁二酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸中的至少一种。

技术总结
本发明提供了一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，是使用锡硅共掺杂的二氧化钛为原料制备高活性的氯化氢氧化催化剂的方法，该催化剂是以锡硅共掺杂二氧化钛与三氧化二铝的复合材料为载体，以钌的氧化物为活性组分的负载型催化剂。经实验室检测，此催化剂活性优于商业二氧化钛合成的催化剂，在300℃温度对氯化氢氧化反应转化率达到91%。具有良好的工业化应用前景。

技术研发人员：王一帆,刘国旗,曹笃盟,白延利,张静,任志勇,李欢,马骞,孟俊杰,朱婷,高治磊,郅欢欢,杨俊辉,王红梅,高嵩,何忠,张宗磊,何艳,吴芳
受保护的技术使用者：金川集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25