一种生物质铁碳复合材料及其制备与应用方法

本发明涉及铁碳复合材料的。

背景技术：

1、高级氧化技术(aops)具备处理效率高、工艺流程快、应用范围广的优点。其中，异相芬顿是aops中最经济有效的方法之一，其原理是利用含铁矿物中的fe(ii)与h2o2反应生成强氧化性ho·，将有机污染物转化为小分子有机物甚至完全降解为co2。前人研究的异相芬顿催化材料大多是基于一些含铁矿物，如水铁矿、针铁矿、赤铁矿等。这类含铁矿物结构中主要含fe(iii)，要实现芬顿反应，需先将fe(iii)还原为fe(ii)。而fe(iii)还原的反应速率很低，是异相芬顿的限速步骤，同时fe(iii)的还原会消耗部分h2o2，使h2o2的有效利用率低。

2、以往的研究表明，将碳材料和含铁矿物复合是一个提高含铁矿物降解污染物活性的有效策略。碳材料和含铁矿物之间可形成fe-o-c键，可以将fe(iii)/fe(ii)的氧化还原电势降低，能够为含铁矿物直接提供电子，或作为电子导体将h2o2的电子转移到含铁矿物中，使含铁矿物中的fe(iii)还原，从而实现污染物的高效降解。针对这一问题，前人研制出了一系列基于实现含铁矿物中的铁循环的铁碳复合材料，包括氧化石墨烯-磁铁矿、生物炭-磁铁矿、碳纳米管-赤铁矿等。但已有的一些碳材料，如碳纳米管、氧化石墨烯等制备过程复杂、成本高、难以实现规模化的生产。

3、农林生物质是国际公认的零碳可再生能源，但若未经过合理处理(如焚烧等)，容易造成严重的环境污染问题。近年来，将生物质资源化制备碳材料受到了广泛的关注。目前研究较多的是将农林废弃物在缺氧条件下高温热解制备成生物炭，再将生物炭与含铁矿物进行复合，或直接在热解过程中加入铁源制备得到铁碳复合材料，包括磁铁矿-生物炭、纳米零价铁-生物炭、碳化铁-生物炭等。但是，生物炭的制备过程需要500-600℃的高温条件，能耗较大，同时需要通入氮气在还原气氛下进行，成本较高。

4、相较于生物炭，利用农林废弃物制备得到的水热碳材料具备更大的优势。水热碳材料是指单糖(如葡萄糖、果糖)、双糖(如蔗糖、麦芽糖)、多糖(如淀粉、纤维素)或生物质(如纤维素、木质素)在低温(170～350℃)水热条件下制得的半碳化物质，其合成过程中所需的碳源来源广泛、成本低廉、反应条件温和、工艺过程无污染。通过水热碳化方法将生物质转化为水热碳可有效提高废弃生物质的利用率，同时解决生物质直接燃烧时热值低、灰分大和浪费严重等问题，为废弃生物质的处理提供了优异的解决方案。

5、然而，在已有研究的铁碳复合体系中，铁碳之间的电子转移仅发生在污染物的降解过程中，这极大地降低了碳材料中电子的利用率和fe(iii)/fe(ii)的循环速率。因此，如何高效实现含铁矿物中fe(iii)还原是异相芬顿催化技术的关键问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种新的生物质铁碳复合材料及其制备与应用方法，该制备方法可在水热反应的过程中，通过生物质诱导特定的含铁矿物产生还原相变，得到含铁矿物、含铁矿物还原相及水热碳复合的材料。本发明的制备方法简单易控，所得产物具有高效的催化性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种生物质铁碳复合材料的制备方法，其包括：

4、(1)获得生物质粉末和含铁矿物粉末的混合水溶液；

5、(2)将所述生物质粉末和含铁矿物粉末的混合水溶液在170～350℃下进行2～24h的水热反应，得到所述生物质铁碳复合材料；

6、其中，所述含铁矿物选自水铁矿和/或施氏矿物。

7、本发明的以上制备方法可通过生物质的水热反应过程同时诱导部分三价含铁矿物还原相变为二价含铁矿物，经一步水热反应得到同时包含三价含铁矿物、由三价含铁矿物还原得到的二价含铁矿物草酸铁矿及负载两种含铁矿物的球形水热碳。

8、根据本发明的一些优选实施方式，所述生物质选自秸秆、猪粪、沼渣、木材废料、食物残渣、废纤维织物和污水污泥中的一种或多种。

9、根据本发明的一些优选实施方式，所述含铁矿物与所述生物质的质量比为(0.1-1):1。

10、根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法还包括：进行所述水热反应后，将得到的固体进行抽滤洗涤，其后进行冷冻干燥，得到所述生物质铁碳复合材料。

11、根据本发明的一些优选实施方式，所述抽滤使用孔径为0.22-0.45μm的滤膜。

12、根据本发明的一些优选实施方式，所述冷冻干燥的温度为-50℃～-30℃。

13、根据本发明的一些优选实施方式，所述生物质和含铁矿物的混合水溶液的获得包括：在混合中使用超声处理。

14、本发明进一步提供了根据以上制备方法制备得到的生物质铁碳复合材料，该复合材料为生物质水热碳、草酸铁矿和原生铁矿物的复合物。其中，生物质水热碳呈表面光滑的球体，草酸铁矿分散附着于水热碳表面，原生铁矿物则分散在水热碳周围。

15、本发明进一步提供了根据以上制备方法制备得到的生物质铁碳复合材料在催化降解双酚a上的应用。

16、本发明进一步提供了根据以上制备方法制备得到的生物质铁碳复合材料在催化氧化含三价砷的化合物上的应用。

17、本发明包括以下有益效果：

18、(1)本发明的制备方法通过将含铁矿物和生物质的混合水溶液进行水热反应即可同时实现含铁矿物的还原相变，在反应过程中，相变和水热是同时进行的，通过这种边水热边相变的方式可以更高效地活化含铁矿物，最大化地利用碳材料中的电子，从而使所得铁碳复合材料具有更强的活性；

19、(2)本发明的制备方法中使用含铁矿物作为铁源，使用生物质作为碳源，其中含铁矿物广泛分布于土壤、水体、沉积物等地表系统中，廉价且易获得，所用生物质可直接为自然界中存在的大量废弃生物质，整个制备过程成本低廉、反应条件温和、环境友好，可变废为宝，实现废弃物的资源化利用；

20、(3)本发明所得铁碳复合材料可用于芬顿催化反应中活化双氧水或过硫酸盐产生强氧化能力的活性自由基，实现有机污染物的高效降解。

技术特征：

1.一种生物质铁碳复合材料的制备方法，其特征在于，其包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质选自秸秆、猪粪、沼渣、木材加工废料、食物残渣、废纤维织物和污水污泥中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铁矿物与所述生物质的质量比为(0.1-1):1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其还包括：进行所述水热反应后，将得到的固体进行抽滤洗涤，其后进行冷冻干燥，得到所述生物质铁碳复合材料。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述抽滤使用孔径为0.22-0.45μm的滤膜。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-50℃～-30℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质和含铁矿物的混合水溶液的获得包括：在混合中使用超声处理。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的生物质铁碳复合材料。

9.权利要求8所述的生物质铁碳复合材料在催化降解双酚a上的应用。

10.权利要求8所述的生物质铁碳复合材料在催化氧化含三价砷的化合物上的应用。

技术总结
本发明公开了一种生物质铁碳复合材料及其制备与应用方法。所述制备方法包括：获得生物质粉末和含铁矿物粉末的混合水溶液，将该混合水溶液在170～350℃下进行2～24h的水热反应，得到所述生物质铁碳复合材料；其中，所述含铁矿物选自水铁矿和/或施氏矿物。本发明的制备方法可在水热反应的过程中，通过生物质诱导特定的含铁矿物产生还原相变，得到含铁矿物、含铁矿物还原相草酸铁矿及水热碳复合的材料。本发明的制备方法简单易控，所得产物具有高效的催化性能。

技术研发人员：朱雁平,刘婧怡,程六龙,卢卓烨,张声森,赵瑜,梁浩杰,仇荣亮
受保护的技术使用者：华南农业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16