Ca-Mn二元氧化物催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及污水处理，尤其涉及一种ca-mn二元氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人类现代化的发展，环境问题在许多国家引起了越来越多的关注，其中更是诞生了许多新的水污染问题。在自然界的水体中出现了食品添加剂、农药、药物、激素等一系列的新兴有机污染物。目前，这类有机物没有办法通过物理或生化的方法有效的处理，而且对人、动植物都存在着一定的危害。当前臭氧高级氧化技术是能够高效的处理这类难降解的有机物，是处理难降解有机废最具应用前景的技术之一，臭氧类高级氧化技术(aops-o3)不仅具有aops的优点，而且由于其反应后不会造成二次污染、能够提高可生化性等独特优点，得到了较深入的发展。

2、臭氧分子本身具备较高的氧化性，但是单独的臭氧氧化对有机污染物的降解过程有较高的选择性，不能实现有机污染物的彻底氧化分解，因此向臭氧氧化系统中引入催化剂，促进臭氧分子分解产生具有更强氧化能力的活性自由基，使有机物被彻底氧化分解成二氧化碳和水。研究表明，较为成熟的催化臭氧氧化体系主要包括以下几种：(1)o3/uv；(2)o3/h2o2；(3)o3/金属催化剂。其中，o3/金属催化剂的体系包括均相金属催化臭氧化技术、非均相金属催化臭氧化技术和复合金属催化臭氧化技术。

3、传统的金属催化剂往往具有价格昂贵(au,ag等)，进入水体容易造成二次污染(co，cu等)等弊端，有学者注意到碱土金属材料催化臭氧氧化降解有机物有不错的效果，有研究表明特定方法制备的cao催化剂与fe2o3、cuo、al2o3、zno四种氧化物就碱性、催化性能等进行比较，碱度较高，cao催化剂比其他氧化物具有更高的比表面积，并且在一定条件下催化臭氧氧化性能远远高于其他氧化物，将钙系催化剂用于催化臭氧氧化降解有机污染物，不仅材料廉价易得，而且不会污染水体，对环境友好。

4、虽然钙系催化剂催化臭氧氧化降解有机污染物具有优异的效果，但是由于这类催化剂的不稳定性，会出现ca2+的溶出现象，容易导致水体硬度的增加。

5、环氧氯丙烷是一种重要的氯碱下游产品，环氧氯丙烷可用哪个与合成环氧树脂、甘油、硝化甘油、玻璃钢、电绝缘晶等。目前环氧氯丙烷的生产主要采用丙烯高温氯化法，其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4-5:1混合进入高温氯化反应器,短时间(约3s)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产d-d混剂(1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸；氯气在水中生成次氯酸，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇，二氯丙醇水溶液与氢氧化钙或氢氧化钠反应生成环氧氯丙烷。

6、环氧氯丙烷的生产废水中含有大量的氯化钙和有机氯化物，盐度和cod较高，常规污水处理方法难易处理。

技术实现思路

1、本发明提供了一种ca-mn二元氧化物催化剂及其制备方法，该ca-mn二元氧化物催化剂比单元金属氧化物性质更优越，晶体结构独特，提高了钙系催化剂的稳定性和催化活性。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种ca-mn二元氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将可溶性钙盐和可溶性锰盐溶解混合，向混合溶液中加入碱，80-100℃搅拌反应；

5、(2)反应后分离出沉淀物，并将沉淀物清洗、烘干、研磨成粉末后，在空气氛围中500-600℃煅烧，得到ca-mn二元氧化物催化剂。

6、优选的，所述的ca-mn二元氧化物催化剂中，ca与mn的摩尔比为9：1。

7、优选的，所述的可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙；所述的可溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰。优选的，步骤(2)中煅烧时间为1-5h。

8、本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的ca-mn二元氧化物催化剂。本发明的ca-mn二元氧化物催化剂比单元金属氧化物性质更优越，晶体结构独特，提高了钙系催化剂的稳定性和催化活性，对臭氧氧化具有较好的催化性能。

9、本发明还提供了所述的ca-mn二元氧化物催化剂在催化臭氧氧化有机废水中的应用。

10、优选的，所述的应用包括：向有机废水中添加所述的ca-mn二元氧化物催化剂，通入臭氧进行催化氧化；以有机废水的体积为基准，ca-mn二元氧化物催化剂的添加量为1-5g/l，臭氧的投加量为20-50mg/min。

11、优选的，所述的有机废水中，初始cod为2000mg/l以上。

12、在有机废水的催化臭氧氧化过程中，反应体系的ph会快速下降，以cao作为催化剂时，ca2+容易溶出，使水质变硬，同时催化剂使用寿命不长。而本发明的ca-mn二元氧化物催化剂具有较好的稳定性，在使用过程中不容易溶出ca2+，延长催化剂的使用寿命，并且特殊摩尔比的ca和mn会形成独特的晶型结构，使得ca-mn之间形成协同催化作用，提高ca-mn二元氧化物催化剂的臭氧催化性能。

13、进一步优选的，所述的有机废水为环氧氯丙烷生产废水。

14、环氧氯丙烷生产废水中含有大量的氯化钙和有机氯化物，盐度和cod较高，常规污水处理方法难易处理，而本发明的ca-mn二元氧化物催化剂催化臭氧氧化体系能较好的处理环氧氯丙烷生产废水。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

16、(1)有机废水由于臭氧的通入而体系ph的快速下降，ca-mn二元氧化物催化剂在反应体系中均可稳定存在；

17、(2)ca-mn二元金属氧化物比ca系和mn系单金属氧化物性质更加优越，晶体结构独特，催化活性和稳定性更高。

技术特征：

1.一种ca-mn二元氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的ca-mn二元氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的ca-mn二元氧化物催化剂中，ca与mn的摩尔比为9：1。

3.根据权利要求1所述的ca-mn二元氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钙盐为硝酸钙、氯化钙；所述的可溶性锰盐为硝酸锰、氯化锰。

4.根据权利要求1所述的ca-mn二元氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中煅烧时间为1-5h。

5.一种ca-mn二元氧化物催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。

6.一种如权利要求5所述的ca-mn二元氧化物催化剂在催化臭氧氧化有机废水中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括：向有机废水中添加所述的ca-mn二元氧化物催化剂，通入臭氧进行催化氧化；以有机废水的体积为基准，ca-mn二元氧化物催化剂的添加量为1-5g/l，臭氧的投加量为20-50mg/min。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的有机废水中，初始cod为2000mg/l以上。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的有机废水为环氧氯丙烷生产废水。

技术总结
本发明公开了一种Ca‑Mn二元氧化物催化剂及其制备方法和在催化臭氧氧化有机废水中的应用。Ca‑Mn二元氧化物催化剂的制备方法包括：(1)将可溶性钙盐和可溶性锰盐溶解混合，向混合溶液中加入碱，80‑100℃搅拌反应；(2)反应后分离出沉淀物，并将沉淀物清洗、烘干、研磨成粉末后，在空气氛围中500‑600℃煅烧，得到Ca‑Mn二元氧化物催化剂。本发明的Ca‑Mn二元氧化物催化剂具有较好的稳定性，在使用过程中不容易溶出Ca<supgt;2+</supgt;，延长催化剂的使用寿命，并且特殊摩尔比的Ca和Mn会形成独特的晶型结构，使得Ca‑Mn之间形成协同催化作用，提高Ca‑Mn二元氧化物催化剂的臭氧催化性能。

技术研发人员：童少平,赵玉林,夏碧波,郑燕春,付文英
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15