一种利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂

本发明属于精细化工和无机材料领域，具体涉及一种利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂的制备方法。

背景技术：

0、技术背景

1、 挥发性有机化合物（volatile organic compounds , vocs）是指在常压下沸点范围为50 ~260 ℃的有机化合物，其来源广泛，大多数被证明具有高毒性。

2、目前基于vocs的脱除主要分为吸附分离，催化吸收，生物降解，光催化，催化氧化等。吸附法因其净化效率高、运行成本低而被公认为最有效、最经济的方法之一。

3、 吸附技术的进步与吸附剂的更新换代密切相关。许多吸附剂如硅胶、活性炭、金属有机骨架（metal organic frameworks，mofs）和沸石已被用于吸附vocs。硅胶主要用于干燥吸附和变压吸附。活性炭作为传统大宗吸附剂，价格低廉，吸附容量大，应用广泛，是吸附vocs的常用材料。然而，在脱附过程中，一些高沸点物质不断堆积在材料内，导致吸附效率下降，其自身的可燃性限制了其循环利用。mofs目前仍存在水热稳定性差、成本高等缺点。

4、沸石具有较高的比表面积、丰富的孔隙度、良好的水热稳定性、不可燃性和稳定的再生性，是作为vocs吸附的优良备选材料。沸石分子筛也是一种离子型极性吸附剂，由于其高比表面积，高度有序的微孔孔道，可以实现vocs分子的选择性吸附。同时由于其孔道表面高度极化，即沸石孔道内部有强大的库仑场和极性使其易于吸附极性较强、极化率较大的分子。目前广泛认为的观点是：硅铝酸盐类物质的组成，尤其是骨架中铝含量（骨架硅铝比），影响材料的亲疏水性，同时也是影响其吸附性能的重要参数。

5、 具有fau拓扑结构的低硅铝比沸石如y，usy, 13x等相对而言具有较高的孔体积和比表面积，为vocs 的吸附提供了更多的吸附位点从而具有较大的吸附量。其三维孔道体系，由12元环（0.74 nm×0.74 nm）组成，并通过超笼（1.1 nm×1.3 nm）相互连接，其较大的比表面积适合甲苯（分子尺寸为0.59 nm）等大分子进入通道进行吸附。然而，一般工业尾气中的挥发性有机化合物具有浓度低，含水量高的特点。具有fau拓扑结构的沸石具有较低的硅铝比，使得尾气中ppm级的较低浓度的有机废气和水分子之间产生强烈的竞争吸附，低硅铝比沸石更亲水，因此优先吸附水分子，从而对vocs的吸附性能显著下降。

6、 值得注意的是，一些高硅材料，如sio2, 高硅zsm-5（纯硅silicate-1），还有一些常见的有序介孔分子筛（如mcm-41和sba-15）体相硅含量较高，这些材料高硅铝比组成赋予了其在湿条件下较好的疏水性。

技术实现思路

1、针对上述情况，本发明的目的是提供一种利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂的制备方法，通过比表面积大吸附量大的低硅铝比沸石为核，在其上包裹一层高硅疏水化合物为壳的核@壳型复合分子筛材料的制备方法，以解决目前沸石吸附剂在湿环境下的vocs吸附与脱除问题，使沸石吸附剂在湿环境下也有较好的vocs控制脱除效果。

2、 为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是提供：一种利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂的制备方法，其以低硅铝比高比表面积沸石为核相载体，加入结构导向剂（structure directing agent，sda），并提供壳层生长的硅源等，凝胶晶化得到以低硅高比表面积沸石为核，高硅疏水材料为壳的一种利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂。

3、所述一种利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂，具体是在微/介孔低硅铝比沸石的表面外延生长一层高硅疏水材料。

4、所述一种利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂，核相材料选择x型、y型沸石或usy沸石。

5、 所述一种利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂，高硅疏水化合物壳可以是sio2、mcm-41、sba-15、zsm-5或silicate-1，壳层厚度为15～100 nm。

6、所述有利于挥发性有机化合物组分优先吸附的核壳沸石吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：

7、（1）疏水壳层凝胶体系的配制：其摩尔组分配比：sda : sio2 : h+ : oh-:al2o3 :tpa+ : roh : h2o=（0~0.0073）: 1.0 :（0~1.81）:（0~1.81）:（0~0.02）:（0~0.2）:（64.6~645）: 270.0；向一定量的蒸馏水中依次加入碱/酸（醇），结构导向剂（sda）和硅源，在一定温度下预水解，充分搅拌均匀，备用；

8、（2）将核相沸石加入已经预水解好的步骤（1）中的疏水壳层凝胶体系；充分搅拌后，进行晶化；产物经过洗涤中性，干燥，焙烧后即可得到利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂。

9、 所述步骤（1）中合成疏水壳层的sda为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（peo-ppo-peo，p123）,十六烷基三甲基溴化铵（ctabr）或四丙基氢氧化铵（tpaoh）；硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶；酸为盐酸；碱为氢氧化钠或氨水（25 wt%）；铝源为偏铝酸钠、氯化铝或异丙醇铝；醇为异丙醇或乙醇。

10、本发明采用溶胶凝胶外延生长法。首先将fau沸石作为核相添加到疏水高硅壳层的水解体系，在结构导向剂和沸石表面库仑力的作用下，初始凝胶体系中的硅源等围绕核相生长，在特定条件下最终完全包裹核相fau沸石，因此形成核壳沸石吸附剂。

11、 本发明提供的上述核壳沸石吸附剂可应用于有机挥发气体组分在0~83% 相对湿度下的有效脱除。

12、本发明的有益效果是：所制备的利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂，有效结合了核相和壳层材料的优点；核相fau材料的比表面积丰富，孔道有大量的有机挥发性气体分子的吸附位点。在其表面包覆/二次生长高硅材料形成的壳层高硅疏水壳，起到屏蔽水分子的作用，有效阻碍了在高湿环境下的水分子吸附，同时高硅材料的介孔通道与核相微孔通道贯通，有利于净化后的的相对干燥的有机挥发物组分的传输扩散与较弱的与水分子的竞争吸附。本发明的制备方法具有原料廉价易得、工艺流程简单易行，可操作性强的优点，在解决富含水汽的工业尾气中有机挥发性气体组分的高效吸附方面具有广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂，其特征在于：所述核壳型吸附剂是以具有fau拓扑结构的沸石为核，以具有较高硅铝比的疏水性材料为壳的核壳型沸石吸附材料，壳层厚度为15～100 nm；

2.据权利要求1所述的一种利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂，其特征在于：所述核壳型沸石吸附剂的制备方法，具体如下：

技术总结
本发明属于精细化工和无机材料领域，具体涉及一种利于挥发性有机物吸附的核壳沸石吸附剂；其以低硅铝比高比表面积沸石为核相载体，加入结构导向剂，并提供壳层生长的硅源等，凝胶晶化得到以低硅高比表面积沸石为核；所述核壳型吸附剂是以具有FAU拓扑结构的沸石为核，以具有较高硅铝比的疏水性材料为壳的核壳型沸石吸附材料，壳层厚度为15～100 nm。本发明通过提高核相沸石硅铝比以及合成体系中硅源和核相沸石的相对比例等来调变壳层的厚度，进一步改善核壳沸石吸附剂对挥发性有机化合物的吸附能力；该核壳沸石吸附剂结合了FAU沸石吸附量大和高硅壳层疏水的优点，使得其在VOCs捕集与有效脱除中有很重要的实用价值。

技术研发人员：郑家军,张丽晨,李瑞丰,马晓森,季卓,焦楚钰,焦其瑞,刘砚超
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15