一种催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法

本发明属于光催化合成，更具体的说是涉及一种催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法。

背景技术：

1、羰基化合物(芳香醛、芳基酮以及杂芳基酮等)是最重要的一类有机化合物，是众多天然产物中常见的有机结构。羰基化合物及其一系列衍生物是合成更复杂生物活性分子、药物、农用化学品、染料和功能材料的重要中间体。

2、羟基醛这类物质的分子中同时含有羟基和醛基，能进行进一步的氧化或分子内的缩合反应产生环氧化物。其中，6-羟基己醛可以作为重要的化工中间体合成酯类、酸类以及烯醇等物质。由于羟基醛这类物质中的重要性，制备这些有机物受到了相当大的关注。

3、同时，随着经济的快速发展和生活水平的不断提高，对能源的需求持续增长。开发清洁、无污染、可再生和高能量密度的氢能对于解决当前的能源和环境问题至关重要。光催化制氢技术是一种具有广阔应用前景的氢能生产方式，能够利用丰富且清洁的太阳能，且具有环境友好和能耗低的特点。因此，如何利用来源丰富且容易获得的原料来捕获激发空穴，将光催化产氢反应与多元醇氧化反应偶联，在产氢的同时，获得高附加值的下游产品，促进太阳能利用效率，实现可再生资源的高值转化是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法。通过将贵金属作为助催化剂负载到光催化剂上制备得到的复合材料，具有高稳定性，作为催化剂循环使用多次后仍然具有高效催化作用。以复合材料作为催化剂，催化二元醇合成羟基醛并同步产氢，该方法能够在温和条件下，通过全光的照射，在乙腈或水中实现中链脂肪二元醇的高效脱氢氧化并同步制氢，同时得到的氧化产物羟基醛具有很高的选择性，是一项可推广的催化二元醇合成羟基醛并同步制氢的技术。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种光催化剂基复合材料的制备方法，包括：

4、以光催化剂为载体，贵金属为负载物，利用光化学还原将所述贵金属负载于光催化剂上制备得到所述光催化剂基复合材料。

5、进一步的，所述贵金属包括pt、pd和au中的至少一种。

6、进一步的，所述光催化剂包括tio2、zno和nb2o5中的至少一种，优选为tio2。

7、进一步的，所述利用光化学还原将所述贵金属负载于所述光催化剂上的方法包括：将光催化剂、贵金属离子溶液、无水甲醇和水混合得到混合溶液；将所述混合溶液置于光反应箱中进行光沉积，并持续搅拌0.5～2h得到反应溶液；将所述反应溶液经洗涤、干燥，即得所述光催化剂基复合材料。

8、优选的，所述光催化剂基复合材料中贵金属的负载量为1％～5％。

9、优选的，所述光催化剂、贵金属离子溶液、无水甲醇和水的质量/体积比为50～100mg:1.5～15ml:3～9ml:21～27ml。

10、优选的，所述贵金属离子溶液是由可溶性贵金属盐溶于水制备得到，浓度为0.1～1g/l。

11、优选的，所述可溶性贵金属盐包括h2ptcl4、pdcl2和haucl4中的至少一种。

12、优选的，所述光沉积使用300～500w氙灯作为光源。

13、优选的，所述搅拌的转速为200～1000rpm。

14、本发明技术方案之二：提供一种由上述方法制备得到的光催化剂基复合材料。

15、本发明技术方案之三：提供一种上述光催化剂基复合材料作为催化剂在催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢中的应用。

16、本发明技术方案之四：提供一种催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法，包括：

17、将上述光催化剂基复合材料作为催化剂和中链脂肪二元醇加入到溶剂中得到混合溶液，在光照与惰性气氛条件下反应，制备得到羟基醛和氢气。

18、进一步的，所述光催化剂基复合材料在混合溶液中的浓度为5～20mg/ml。

19、进一步的，所述中链脂肪二元醇在混合溶液中的浓度为0.04～0.2mmol/ml，包括1,6-乙二醇、1,5-戊二醇和1,4-丁二醇中的至少一种。

20、进一步的，所述溶剂为乙腈或水。

21、进一步的，所述惰性气氛为氩气气氛、氦气气氛或氮气气氛，优选为氩气气氛。

22、进一步的，所述光照是由300～500w的氙灯作为光源提供的全光谱光照。

23、进一步的，所述反应的温度为10～30℃，时间为1～10h。

24、进一步的，所述氢气使用排水集气法收集。

25、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，具有如下有益效果：

26、1、本发明制备得到的复合材料的方法简单，成本低廉，制备方法简单，作为催化剂使用时，催化效果稳定，催化效率高，能够有效降低工业应用时的成本。

27、2、本发明提供的二元醇的脱氢氧化制羟基醛并耦合产氢的方法，能够在较低的温度，以温和的反应条件进行，能够实现二元醇的高效氧化，反应效率高，产物选择性高，是一种温和、绿色、经济、高效的催化模式。

28、3、本发明催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法，能够有效提升原料的附加价值，实现可再生资源的高值转化。

技术特征：

1.一种光催化剂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属包括pt、pd和au中的至少一种；所述光催化剂包括tio2、zno和nb2o5中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载的方法包括：将光催化剂、贵金属离子溶液、无水甲醇和水混合得到混合溶液；将所述混合溶液置于光反应箱中进行光沉积，并持续搅拌0.5-2h得到反应溶液；将所述反应溶液经洗涤、干燥，即得所述光催化剂基复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述光催化剂基复合材料中贵金属的负载量为1～5％；所述光催化剂、贵金属离子溶液、无水甲醇和水的质量/体积比为50～100mg:1.5～15ml:3～9ml:21～27ml；所述贵金属离子溶液浓度为0.1～1g/l。

5.一种如权利要求1～4任一项所述制备方法制得的光催化剂基复合材料。

6.一种如权利要求5所述的光催化剂基复合材料作为催化剂在催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢中的应用。

7.一种催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法，其特征在于，包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述光催化剂基复合材料在混合溶液中的浓度为5～20mg/ml；所述中链脂肪二元醇在混合溶液中的浓度为0.04～0.2mmol/ml；所述中链脂肪二元醇为1,6-乙二醇、1,5-戊二醇或1,4-丁二醇。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述光照是由300～500w的氙灯作为光源提供的全光谱光照；所述反应的温度为10～30℃，时间为1～10h。

技术总结
本发明属于光催化合成技术领域，涉及一种催化二元醇合成羟基醛并耦合制氢的方法。通过将贵金属作为助催化剂负载到光催化剂上制备得到的复合材料，以复合材料作为催化剂，催化二元醇合成羟基醛并同步产氢，具有高稳定性，循环使用多次后仍然具有高效催化作用；该方法能够在温和条件下，通过全光的照射，在乙腈或水中实现中链脂肪二元醇的高效脱氢氧化并同步制氢，同时得到的氧化产物羟基醛具有很高的选择性，是一项可推广的催化二元醇合成羟基醛并同步制氢的技术。

技术研发人员：胡烨子,赵桂霞,唐铎月
受保护的技术使用者：华北电力大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15