一种镍基金属有机骨架Ni-MOFs材料的应用

本发明涉及水污染净化领域，具体涉及一种镍基金属有机骨架ni-mofs材料的应用。

背景技术：

1、金属有机框架材料(mof)是一类由金属离子或金属簇与有机配体配位形成一维、二维或三维结构的化合物。mof材料可以用作存储、分离、并且可以用作催化材料。

2、现有专利202210923022.x中公开了一种二维镍基金属有机骨架催化剂及其制备方法与应用，该mof材料可以实现在温和条件下高效催化苯乙烯与co2一步合成苯乙烯环状碳酸酯。该专利中公开了ni(ch3coo)2·4h2o溶于60ml去离子水中，超声得绿色透明溶液a；将0.0831g 1,4-h2bdc溶于60ml dmac中，超声得到溶液b；将溶液a倒入溶液b得到混合溶液c；混合溶液c在130℃下回流反应3h后抽滤，所得产物用去离子水、甲醇洗涤，再经甲醇纯化24h，抽滤，并在60℃下真空干燥10h，制得二维镍基金属有机骨架催化剂。

3、全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，pfos)具有大量的c—f键，极性高、稳定性强，因其链端具有亲水性磺酸基(—so3h)而能部分溶解于水。pfos具有较低的水表面张力和优异的化学稳定性，通常被用作铬雾抑制剂广泛用于硬铬电镀中。然而，pfos具有持久性、生物累积性和生物放大性，会引发许多毒性作用。因而，pfos被列为持久性有机污染物(persistent organic pollutants,pops)，在环境水体中检出的质量浓度可达10～50ng·l-1。全氟烷基醚磺酸盐(f-53b)是pfos的一种替代品，在中国电镀行业使用了30多年，一直未受管控，导致大量f-53b释放到自然水体中，检出水平与pfos接近，达到10～50ng·l-1。虽然f-53b在自然水体中检出的质量浓度较低，但考虑到f-53b具有环境持久性和生物累积性，低浓度的f-53b可能造成的健康危害也需引起足够的重视。有研究表明，f-53b的毒性竟然相当于甚至高于pfos。赵楠等的研究也表明大鼠暴露于f-53b后可能会影响血清的氧化应激反应，引发炎症、心血管疾病、糖尿病和高血压，引起神经毒性且抑制大脑发育。因此，消除f-53b对水环境污染势在必行。

4、对水中f-53b的去除技术主要有吸附、电化学氧化、光降解和机械化学降解等。由于f-53b的稳定性较强，电化学氧化、光降解和机械化学降解等技术的脱氟率较低，并不能完全降解f-53b，而吸附法则被认为是去除水中f-53b的最有效策略之一。目前关于活性炭、离子交换树脂和氧化铝吸附f-53b的研究报道较多，其虽然也能吸附水中的f-53b，但在实际应用过程中还存在运行成本较高和易受阴离子影响等问题。

技术实现思路

1、针对上述问题，本申请的发明人在对镍基金属有机骨架进行催化研究的过程中发现，镍基金属有机骨架可以不仅可以用作催化剂，其还可以实现对f-53b进行超高效率吸附。

2、目前，对于f-53b吸附可用材料非常有限并且大部分在吸附过程中会严重受到阴离子的影响。本申请的发明人镍基金属有机骨架受阴离子的影响可以大幅度减小，并且通过离子置换，可以实现忽略不计的阴离子影响。

3、针对该问题，本发明提供了一种镍基金属有机骨架ni-mofs材料的应用，其特征在于，所述镍基金属有机骨架ni-mofs材料用于对f-53b进行吸附。

4、在一种优选实现方式中，所述二维ni-mofs材料用于对含有f-53b的污染水或电镀废液进行处理。

5、在一种优选实现方式中，所述应用包括所述应用包括在污染水或电镀废液中加入氯化钙，利用其中的氯离子对磷酸根离子进行替换，并且对生成的不溶性钙盐进行沉积过滤，再向污染水或电镀废液中加入ni-mofs材料。

6、在一种优选实现方式中，所述镍基金属有机骨架ni-mofs材料制备步骤如下：

7、(1)将第一剂量的四水醋酸镍ni(oac)2·4h2o溶于去离子水中；

8、(2)将第二剂量的对苯二甲酸bdc溶于n,n-二甲基乙酰胺dma；

9、(3)将步骤(1)和步骤(2)中所制备的两种溶液混合，在一定温度环境中回流搅拌；

10、(4)对步骤(3)中所获得的溶液抽滤、洗涤并真空干燥最后得到ni-mofs。

11、在一种优选实现方式中，所述步骤3之后还包括，所述溶液降温至80℃；将1mol己内酰胺、1.5mol氢氧化钠溶解于500g去离子水，加热至100℃，搅拌1h，冷却，采用稀硫酸中和至ph＝7.5。对中和后溶液进行脱盐处理；脱盐处理后的物质脱色，过滤，并低温浓缩与此同时加入甲醇或乙醇溶液，搅拌析晶，得到6-氨基己酸，取1mmol 6-氨基己酸使其溶解于去离子水中，向溶液中加入0.5mmol的氢氧化钙，加热升温至80℃，将所获得溶液加入步骤3中所获溶液中，搅拌1h，

12、抽滤、洗涤并真空干燥，获得二维枝接ni-mofs。

13、在一种优选实现方式中，所述第一剂量与第二剂量的摩尔比为12：5。

14、在一种优选实现方式中，所述第一剂量为1.2mmol，去离子水50-80ml。

15、在一种优选实现方式中，所述第二剂量为0.5mmol，n,n-二甲基乙酰胺(dma)为50-80ml。

16、在一种优选实现方式中，所述一定温度环境为150-180℃。

17、技术效果

18、本发明的镍基金属有机骨架材料的应用具有如下优势：

19、1、本发明的二维ni-mofs材料用于对全氟烷基醚磺酸盐进行吸附时，具有良好的复杂实际水环境适用性、高抗干扰性，当水中存在大量co32-、so42-、no3-或cl-时，吸附均不受影响，并且通过前处理或者吸附材料枝接，即便水中存在po43-时，也可以实现良好的抗干扰性能，可以高效快速吸附f-53b等含氟化合物；

20、2、本发明方法整体制备过程耗时短、操作简单，且采用ni作为mofs材料的金属中心具有价格低廉、反应活性高等优点。

技术特征：

1.一种镍基金属有机骨架ni-mofs材料的应用，其特征在于，所述镍基金属有机骨架ni-mofs材料用于对f-53b进行吸附。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二维ni-mofs材料用于对含有f-53b的污染水或电镀废液进行处理。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用包括在污染水或电镀废液中加入氯化钙，利用其中的氯离子对磷酸根离子进行替换，并且对生成的不溶性钙盐进行沉积过滤，再向污染水或电镀废液中加入ni-mofs材料。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍基金属有机骨架ni-mofs材料制备步骤如下：

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述步骤3之后还包括，所述溶液降温至80℃；将1mol己内酰胺、1.5mol氢氧化钠溶解于500g去离子水，加热至100℃，搅拌1h，冷却，采用稀硫酸中和至ph＝7.5。对中和后溶液进行脱盐处理；脱盐处理后的物质脱色，过滤，并低温浓缩与此同时加入甲醇或乙醇溶液，搅拌析晶，得到6-氨基己酸，取1mmol 6-氨基己酸使其溶解于去离子水中，向溶液中加入0.5mmol的氢氧化钙，加热升温至80℃，将所获得溶液加入步骤3中所获溶液中，搅拌1h，

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述第一剂量与第二剂量的摩尔比为12：5。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述第一剂量为1.2mmol，去离子水50-80ml。

8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述第二剂量为0.5mmol，n,n-二甲基乙酰胺(dma)为50-80ml。

9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述一定温度环境为100-180℃，优选为150-180℃。

技术总结
本发明提供了一种镍基金属有机骨架Ni‑MOFs材料的应用，该镍基金属有机骨架用于对水中的全氟烷基醚磺酸盐F‑53B进行吸附。其中，镍基金属有机骨架Ni‑MOFs材料的制备过程包括：准备四水醋酸镍Ni(OAc)<subgt;2</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O水溶液；准备对苯二甲酸BDC的N,N‑二甲基乙酰胺DMA溶液；将步骤(1)和步骤(2)中所制备的上述2种溶液混合回流搅拌；(4)将(3)中溶液抽滤、洗涤并真空干燥最后得到Ni‑MOFs。本申请的发明人发现，镍基金属有机骨架Ni‑MOFs尤其是二维材料，通过非均质的多层吸附，对水中的全氟烷基醚磺酸盐(F‑53B)的吸附速率常数和吸附容量可以分别达到0.0024g·(min·mg)<supgt;‑1</supgt;和451.2mg·g<supgt;‑1</supgt;，且受共存阴离子的影响较小，表明对F‑53B的吸附性能好，在水体净化方面具有良好的应用前景。

技术研发人员：易皓,奚红霞,崔恺,丁泽聪
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/26