一种金催化剂的预处理制备方法、金催化剂及其应用与流程

本发明属于催化剂制备及应用，具体涉及一种金催化剂的预处理制备方法、由该预处理制备方法制备得到的金催化剂及该金催化剂在乙炔法合成氯乙烯中的应用。

背景技术：

1、聚氯乙烯（pvc）是世界通用的五大树脂材料之一。近些年pvc需求量不断的增加也导致了其合成单体氯乙烯的需求快速增长。基于我国富煤、少油的国情，我国化工企业主要采用乙炔法合成氯乙烯。乙炔法工艺以乙炔和氯化氢为原料，氯化汞为催化剂，易挥发的汞对生态环境和工作人会造成巨大的伤害。开展非汞催化剂的研究一直是众多科研院所和企业的重点攻关方向。

2、以金为活性组分的非汞催化剂（简称金催化剂）由于在乙炔氢氯化反应中表现出了较优异的活性和稳定性，成为最有可能替代汞催化剂的材料之一。金催化剂普遍采用浸渍法进行制备，浸渍得到的浸渍液通常经过高温干燥去除水分，随后再经氮气、氯化氢先后活化才能最终应用于乙炔氢氯化反应（green chemistry, 2015,17(1),356-364）。众多研究成果证实氧化态的金粒子是金催化剂的主要活性位，而氧化态的金粒子在高温条件下极不稳定，易被还原成金属单质以及迁移、聚集形成活性差的较大尺寸金粒子，因此传统预处理制备方法得到的金催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出低活性和低稳定性(jacs,2015,137,14548-14557)。

3、为了提升金催化剂的活性和稳定性，开发一种高效的预处理制备方法抑制催化剂上金粒子的还原和团聚、改善金粒子的分散性对于提高氯乙烯的合成速率具有非常重要的研究意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决传统高温干燥方法对催化剂活性的不利影响，提供一种金催化剂的预处理制备方法、由该预处理制备方法制备得到的金催化剂及该金催化剂在乙炔法合成氯乙烯中的应用，采用该预处理制备方法可以实现催化剂活性和稳定性的提升。

2、本发明所述的催化剂是采用具有孔道结构的钛硅分子筛为载体，金为主要活性组分，通过浸渍方法得到催化剂浸渍液，制备过程如下：首先取1g haucl4·4h2o溶于纯净水溶液中，配置成5g/l~15 g/l的氯金酸溶液；随后取4ml~8 ml上述氯金酸溶液与5g钛硅分子筛、5ml~15 ml纯净水混合，在30℃~40 ℃水浴条件下浸渍4 h ~8 h，得到催化剂浸渍液。

3、本发明所述的一种金催化剂的预处理制备方法，其步骤如下：

4、（1）将催化剂浸渍液冷冻真空干燥，干燥过程分为两个阶段，第一阶段降温至-10℃~ -20℃，真空度为30pa~50pa，保持8h~12h；第二阶段降温至-20℃~ -30℃，真空度为10pa~30pa，保持10h~14h，得到去除水分的催化剂；本步骤采用力辰冷冻真空干燥机进行操作；

5、（2）将步骤（1）去除水分的催化剂装入石英反应管中，通入氢气和氯化氢混合气对催化剂进行活化，混合气体积和按100%计算，氢气的体积含量为0.1%~0.5%，优选为0.3%；气体总流速为10ml/min~20ml/min，优选为15 ml/min，从25℃以1℃~3℃的速率升温到180℃后恒温1 h ~3h，即得到预处理的金催化剂，随后进行乙炔氢氯化反应。

6、本发明中金催化剂的预处理方式有两个特点：一是采用冷冻真空干燥方式分两个阶段去除催化剂浸渍液中的水分，避免空气高温干燥条件下催化剂表面金物种的移动、还原、聚集和长大；二是采用氢气和氯化氢混合气对催化剂进行活化，氢气主要起到传热和抑制金颗粒聚集、长大的作用，氯化氢主要起到活化金为氧化态物种的作用；相比传统高温干燥预处理得到的催化剂，通过冷冻真空干燥和双组份气体活化结合制备的金催化剂上金粒子尺寸更小，且在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中表现出了更加优异的活性和稳定性。

7、本发明中所述的钛硅分子筛为含有孔道结构、比表面积大于800m2/g、骨架中含钛原子的硅酸盐材料，即ts-1、ti-mww、ti-tud中的一种或多种。钛硅分子筛的比表面积采用美国micromeritics asap 2020型物理吸附仪进行测试得到，催化剂表面金粒子尺寸采用日本电子的jet-arm200f型电子显微镜测得。

8、乙炔氢氯化合成氯乙烯反应过程如下：催化剂经上述预处理后，改向石英反应管中通入乙炔和氯化氢气体，乙炔和氯化氢气体的体积比为1：1.1，反应温度为180℃，压力为0.1 mpa，乙炔空速为 800 ml g-1 cat h-1，反应后的气体产物经氢氧化钠溶液吸收剩余的氯化氢后通过安捷伦8890气相色谱进行分析。

9、乙炔氢氯化合成氯乙烯工艺采用本领域熟知熟用的开启式电阻炉，采用外径为14mm、内径为12mm石英反应管为反应器。

10、本发明的有益效果包括但不限于以下方面：

11、本发明采用的催化剂预处理制备方法避免了传统空气热处理过程，催化剂上金粒子分散性好、尺寸较小；

12、相比传统空气热干燥法得到的催化剂，本发明预处理得到的催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出更好的活性。

13、相比传统空气热干燥法得到的催化剂，本发明开发的催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出更好的稳定性。

技术特征：

1.一种金催化剂的预处理制备方法，其步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种金催化剂的预处理制备方法，其特征在于：首先取1ghaucl4·4h2o溶于纯净水溶液中，配置成5g/l~15 g/l的氯金酸溶液；随后取4ml~8 ml上述氯金酸溶液与5g钛硅分子筛、5ml~15 ml纯净水混合，在30℃~40 ℃水浴条件下浸渍4 h ~8h，得到催化剂浸渍液。

3.如权利要求2所述的一种金催化剂的预处理制备方法，其特征在于：钛硅分子筛为含有孔道结构、比表面积大于800m2/g、骨架中含钛原子的硅酸盐材料。

4.如权利要求3所述的一种金催化剂的预处理制备方法，其特征在于：钛硅分子筛为ts-1、ti-mww、ti-tud中的一种或多种。

5.一种金催化剂，其特征在于：是由权利要求1~4任何一项所述方法制备得到。

6.权利要求5所述的一种金催化剂在乙炔氢氯化法合成氯乙烯中的应用。

技术总结
一种金催化剂的预处理制备方法、金催化剂及其应用，属于催化剂制备及应用技术领域。本发明首先是采用浸渍制备以金为活性组分、钛硅分子筛为载体的催化剂浸渍液，然后采用冷冻真空干燥方式分两个阶段去除催化剂浸渍液中的水分，避免空气高温干燥条件下催化剂表面金物种的移动、还原、聚集和长大；二是采用氢气和氯化氢混合气对催化剂进行活化，氢气主要起到传热和抑制金颗粒聚集、长大的作用，氯化氢主要起到活化金为氧化态物种的作用。相比传统高温干燥预处理得到的催化剂，通过冷冻真空干燥和双组份气体活化结合制备的催化剂上金粒子尺寸更小，且在乙炔氢氯化合成氯乙烯反应中表现出了更加优异的活性和稳定性。

技术研发人员：任跃功,王华伟,王雷,秦海望,梁平
受保护的技术使用者：天津渤化化工发展有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16