负载单原子Rh的SnO2空心纳米球及其制备方法和应用

本发明属于气体传感材料，具体涉及负载单原子rh的sno2空心纳米球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、甲醛气体传感器领域内，二氧化锡（sno2）是一种有效的对甲醛敏感的金属氧化物半导体（mos）气敏材料，但纯sno2的气敏性能较弱，如对甲醛响应度低，响应时间过长，寿命短稳定性差，且最低检测限度过高等。纯sno2空心纳米球对50ppm浓度的甲醛响应度仅为2.1，sno2纳米分层结构对100ppm甲醛响应度仅为13.3。因此，需要针对甲醛气敏材料提出优化策略，主要策略有改善sno2纳米材料结构，贵金属催化剂（pt，au，ag，pd，rh等）负载与掺杂、与其他半导体材料（mos，go，硫族化合物等）进行复合构筑异质结、紫外光激发、氧空位调控等等，其中改善纳米结构和贵金属负载策略已被证明是有效的针对mos气敏材料的改性策略。

2、通过不同合成工艺可获得不同结构的sno2纳米结构如一维纳米线、二维纳米片、纳米薄膜、三维分层次复合结构等。其中，三维复合结构往往比表面积大，表面存在大量气体吸附活性位点，因此相对具有较高的气敏性能。

3、目前主流的贵金属负载方式有沉淀法和浸渍法。沉淀法是将贵金属盐溶液加入到载体溶液中，经过化学反应使贵金属沉淀到载体表面，然后通过烘干和还原等步骤制备负载贵金属的材料。吸附法是将载体在贵金属溶液中浸渍，通过静置、烘干等步骤使贵金属吸附在载体上，再经过还原等步骤制备材料。上述方法实现的贵金属负载存在贵金属前体利用率低、反应可控性差以及贵金属粒子容易团聚无法实现单原子负载等问题，导致无法准确调控sno2材料对甲醛的气敏响应，如负载au纳米粒子sno2纳米片对甲醛气体无明显响应；负载ag纳米粒子的sno2纳米颗粒对100ppm甲醛响应度仅为14.4，响应时间过长且最低检测浓度限为10ppm，无法实现对ppb浓度级别的甲醛进行有效监测。这都给实现原子尺度的贵金属负载、制备高性能纳米材料带来了困难。

4、单原子贵金属催化剂（sacs）具有极高的原子利用率，具有独特的物理与化学性质，可有效调控sno2材料的电学性质进而调控其气敏性能。曾有研究表明pt单原子对sno2纳米薄膜的电学性能具有改善作用，但实验证明其对10ppm甲醛响应仅为3。因此，仍需要更高效甲醛检测传感材料。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种负载单原子rh的sno2空心纳米球及其制备方法，构筑表面甲醛吸附位点丰富的特殊的三维sno2纳米结构，操作简单，能够有效负载贵金属铑（rh）单原子催化剂，具有高效简便、成分和负载量可控等优势。本发明还提供了所制备的负载单原子rh的sno2空心纳米球在甲醛检测中的应用以及甲醛传感器。

2、本发明所述的负载单原子rh的sno2空心纳米球的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将na2sno3·4h2o和c6h12o6溶解于水中得到溶液，将溶液在160~200℃加热18~20h后冷却至室温，将沉淀物用乙醇和去离子水洗涤后干燥，得到黑色粉末，将黑色粉末在550℃空气中退火3~4h，得到sno2空心纳米球；

4、（2）将sno2空心纳米球放置于ald反应室内，通过多次ald循环将rh沉积在sno2空心纳米球上，即得负载单原子rh的sno2空心纳米球，即sno2/rh空心纳米球；

5、其中，ald循环以rh（acac）3作为rh的前驱体，o2作为氧化气体，高纯n2作为载体吹扫气体。

6、优选的，溶液中na2sno3·4h2o、c6h12o6和水的质量比为（0.85~0.95）:（1.4~1.6）:40。

7、优选的，步骤（1）中干燥条件为：80~100℃，12~24h。

8、优选的，步骤（2）中，ald反应室温度为250~300℃，rh（acac）3温度为150℃。

9、优选的，步骤（2）中，每一个ald循环步骤包括：1s的rh（acac）3脉冲、15s的暴露、15s的n2吹扫、1s的o2脉冲、10s的暴露、15s的n2吹扫。

10、优选的，ald循环次数为5~60次。

11、本发明还提供了由所述制备方法制备的负载单原子rh的sno2空心纳米球。

12、本发明还提供了所述负载单原子rh的sno2空心纳米球在甲醛检测中的应用。

13、本发明还提供了甲醛传感器，包括电极，电极上涂覆所述负载单原子rh的sno2空心纳米球。

14、优选的，电极为叉指电极。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、1、本发明首先采用水热技术合成了sno2空心纳米球，然后以rh（acac）3为铑（rh）源，通过原子层沉积技术（ald）在sno2空心纳米球上负载贵金属rh，制备了rh单原子负载的sno2空心纳米球气敏材料；ald是一种自限制表面反应沉积技术，可以在半导体表面高效负载催化剂；

17、2、本发明制备的特殊的三维sno2空心纳米球具有较大比表面积，能够为甲醛吸附提供丰富的活性位点，有利于提升该材料对甲醛的气敏性能；

18、3、rh贵金属催化剂以单原子形式负载在sno2表面，且rh单原子催化剂具有高度分散性，大大提升了贵金属催化剂的原子利用率，能实现更高的气敏性能；

19、4、本发明与现有的制备方法相比，操作流程简单易行；增强了贵金属的负载过程的可控性，适合于批量制备气体传感器，为后续气体传感纳米材料的制备以及微型器件加工提供了的技术基础；

20、5、与其他甲醛气敏材料相比，本发明制备的基于rh单原子催化的sno2空心纳米球对甲醛的气敏效应得到极大提升，响应度高，对于20ppm甲醛响应度高达36，且响应速度极快仅为4s，根据浓度梯度理论计算得到最低检测限低至0.055ppm，是一种具有工业潜力的理想的甲醛气体传感器气敏材料。

技术特征：

1.一种负载单原子rh的sno2空心纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的负载单原子rh的sno2空心纳米球的制备方法，其特征在于，溶液中na2sno3·4h2o、c6h12o6和水的质量比为（0.85~0.95）:（1.4~1.6）:40。

3.根据权利要求1所述的负载单原子rh的sno2空心纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中干燥条件为：80~100℃，12~24h。

4.根据权利要求1所述的负载单原子rh的sno2空心纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，ald反应室温度为250~300℃，rh（acac）3温度为150℃。

5.根据权利要求1所述的负载单原子rh的sno2空心纳米球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，每一个ald循环步骤包括：1s的rh（acac）3脉冲、15s的暴露、15s的n2吹扫、1s的o2脉冲、10s的暴露、15s的n2吹扫。

6.根据权利要求1所述的负载单原子rh的sno2空心纳米球的制备方法，其特征在于，ald循环次数为5~60次。

7.一种根据权利要求1~6任意一项所述的方法制备的负载单原子rh的sno2空心纳米球。

8.一种根据权利要求7所述的负载单原子rh的sno2空心纳米球在甲醛检测中的应用。

9.一种高性能甲醛传感器，包括电极，其特征在于，电极上涂覆权利要求7所述的负载单原子rh的sno2空心纳米球。

10.根据权利要求9所述的甲醛传感器，其特征在于，电极为叉指电极。

技术总结
本发明属于气体传感材料技术领域，具体涉及负载单原子Rh的SnO<subgt;2</subgt;空心纳米球及其制备方法和应用。本发明首先采用水热技术合成了SnO<subgt;2</subgt;空心纳米球，然后以Rh（acac）<subgt;3</subgt;为铑（Rh）源，通过原子层沉积技术（ALD）在SnO<subgt;2</subgt;空心纳米球上负载贵金属Rh，制备了SnO<subgt;2</subgt;空心纳米球。本发明操作简单，能够有效负载贵金属铑（Rh）单原子催化剂，具有高效简便、成分和负载量可控等优势。

技术研发人员：张军,刘相红,周立浩,李少波
受保护的技术使用者：青岛大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22