一种用于VOCs催化净化的Co-Cu复合氧化物纳米空心球及其制备

本发明涉及共沉淀法制备具有纳米空心球结构的co-cu复合氧化物材料的制备方法，属于无机纳米材料制备相关。

背景技术：

1、无机纳米材料的特性与其微观形貌息息相关，因此制备具有特定形貌的无机材料具有重要的科学及技术意义。其中，空心球因其特殊的形貌结构具有密度小、比表面积大等优点，在光学、电化学、催化等领域有广阔的应用前景。迄今为止，虽然已经在空心球结构的制备上获得较大的进展，但是多数空心球结构都是由单一金属氧化物构成，这极大限制了空心球结构的潜在应用。研究表明，相比于单一金属氧化物，复合金属氧化物间的协同效应可以显著增强其性能。复合金属氧化物空心球的制备方法主要包括硬模板法、软模版法和自模板法等。li等人以葡萄糖辅助水热法(180°c加热24 h)成功制备了cu-ce二元氧化物空心球，表现出对甲苯较好的催化氧化性能(li l, zhang c., chen f, et al. facilefabrication of hollow structured cu-ce binary oxides and their catalyticproperties for toluene combustion[j]. catalysis today, 2021, 376: 239-246. )。zhao等人采用了氧化还原沉淀法成功制备ceamnox空心微球，但是在制备过程中不仅需要调节ph，还需要加入peg 400作为模板，所得产品球形不够圆润，分散性较差(zhao l., zhangz., li y., et al. synthesis of ceamnox hollow microsphere with hierarchicalstructure and its excellent catalytic performance for toluene combustion [j].applied catalysis b: environmental, 2019, 245: 502-512.)。zhao等人通过自模板法合成co-ni二元氧化物空心微球，以异丙醇和甘油作为溶剂，首先采用溶剂热法制备实心双金属醇盐微球，然后再次对其进行水热处理得到空心球(zhao j, wang x., wang x., etal. ultrathin porous nanosheet-assembled hollow cobalt nickel oxidemicrospheres with optimized compositions for efficient oxygen evolutionreaction [j]. inorganic chemistry frontiers, 2018, 5(8): 1886-1893.)。中国专利cn202211644922.7以葡萄糖溶液为前驱体制备获得碳球，然后将2-甲基咪唑、金属硝酸盐和2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液，之后将碳球分散到混合溶液中进行水热处理，煅烧后分步添加四(对苯甲酸)芘和四(4-羧苯基)卟啉，制得具有空心球结构的co-mn-mof复合催化材料。显然，目前复合金属氧化物的空心球制备方法仍存在许多问题，比如需要使用大量有机试剂，成本高昂；或者需要引入碳球、mof等材料作为模板然后再去除，工艺流程繁琐且制备周期长，不利于工业应用；亦或是分散度不够理想。

2、过渡金属钴和铜具有较低的成本和丰富的储量，其复合氧化物也因其可变的价态和特殊的的晶体结构在电化学、催化领域展现优秀的性能，因此受到了广泛的关注。然而，目前鲜少有关于co-cu复合氧化物空心球制备方法的报道，因此，采用操作简便且工艺条件温和的方法制备co-cu复合金属氧化物空心球仍需要进一步探索。

技术实现思路

1、本发明克服现有技术的缺点，提供了一种共沉淀法制备co-cu复合氧化物空心球材料的方法。

2、本发明的co-cu复合氧化物空心球制备方法包括以下步骤：

3、(1)准确称取一定量钴源、铜源，并将其溶解于去离子水中配制成盐溶液；

4、(2)准确称取一定量碳酸氢铵溶解于去离子水中得到沉淀剂溶液；

5、(3)在高速搅拌状态下，将盐溶液与沉淀剂溶液迅速混合，搅拌后老化；

6、(4)将所得沉淀悬浊液过滤、洗涤和干燥，在马弗炉中煅烧，得到黑色具有空心球结构的钴铜复合氧化物粉末。

7、进一步地，步骤(1)中的钴源选自硝酸钴，硫酸钴，氯化钴，乙酸钴中的任意一种或几种。

8、进一步地，步骤(1)中的铜源选自硝酸铜，硫酸铜，氯化铜，乙酸铜中的任意一种或几种。

9、进一步地，步骤(1)中的钴源和铜源的摩尔比(co:cu)为0.2-5，总浓度为0.05-0.5mol/l，进一步优选为0.2 mol/l。

10、进一步地，步骤(2)中的碳酸氢铵的浓度为0.4-1 mol/l。

11、进一步地，步骤(3)中的搅拌转速为500-1500 rpm，进一步优选为1000 rpm。

12、进一步地，步骤(3)中的加料顺序为盐溶液迅速加入到沉淀剂溶液中，或者为沉淀溶液迅速加入到盐溶液中。

13、进一步地，步骤(3)中的搅拌时间为10-120 min，进一步优选为30 min。

14、进一步地，步骤(3)中的老化时间为3-8 h，进一步优选为4 h。

15、进一步地，步骤(4)中煅烧条件为350-500 °c下2-5 h。

16、进一步地，步骤(4)中马弗炉升温速率为1-3°/min。

17、本发明与现有技术相比，具有如下的突出实质性优点：

18、(1)制备方法简单，成本低廉：未使用任何模板或有机试剂，通过简单的共沉淀法即可得到具有空心球结构的钴铜氧化物复合材料。(2)制备所得的空心球钴铜复合氧化物材料具有较好的催化氧化性能。

技术特征：

1.一种用于vocs催化净化的co-cu复合氧化物纳米空心球的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于vocs催化净化的co-cu复合氧化物纳米空心球的制备方法，其特征在于步骤(1)中的钴源为硝酸钴，硫酸钴，氯化钴，乙酸钴中的任意一种或几种；铜源为硝酸铜，硫酸铜，氯化铜，乙酸铜中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种用于vocs催化净化的co-cu复合氧化物纳米空心球的制备方法，其特征在于步骤(1)中的钴源和铜源的摩尔比(co:cu)为0.2-5，总浓度为0.05-0.5mol/l。

4.根据权利要求1所述的一种用于vocs催化净化的co-cu复合氧化物纳米空心球的制备方法，其特征在于步骤(2)中的碳酸氢铵的浓度为0.4-1 mol/l。

5.根据权利要求1所述的一种用于vocs催化净化的co-cu复合氧化物纳米空心球的制备方法，其特征在于步骤(3)中的加料顺序为盐溶液迅速加入到沉淀剂溶液中，或者为沉淀溶液迅速加入到盐溶液中。

6.根据权利要求1所述的一种用于vocs催化净化的co-cu复合氧化物纳米空心球的制备方法，其特征在于步骤(3)中的搅拌转速为500-1500 rpm，搅拌时间为10-120 min，老化时间为3-8 h。

7.根据权利要求1所述的一种用于vocs催化净化的co-cu复合氧化物纳米空心球的制备方法，其特征在于步骤(4)中煅烧温度为350-500 °c，煅烧时间为2-5 h，马弗炉升温速率为1-3°/min。

技术总结
本发明具体涉及纳米空心球结构Co‑Cu复合氧化物材料的制备方法，属于无机材料制备领域。将钴源和铜源混合溶液在高速搅拌状态下与碳酸氢铵溶液迅速混合进行共沉淀反应，室温静置老化后过滤、洗涤、干燥、煅烧即可得到Co‑Cu复合氧化物空心球。本发明的制备方法可一步得到大小均一、形貌规则的Co‑Cu复合金属氧化物空心球，制备流程简单，无需加入模板剂或有机溶剂，无需高温高压条件，成本低廉，对甲苯污染物催化净化具有优异的性能。

技术研发人员：唐文翔,肖金燕,唐盛伟
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15