一种氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂的制备方法

本发明涉及一种钛系锂吸附剂的制备方法。

背景技术：

1、锂作为最轻的碱金属，广泛应用于电池、陶瓷、化工、核能、催化、玻璃等方面，尤其是在可充电电池中起着至关重要的作用。由于近年许多国家以清洁可再生能源取代传统燃料能源的概念和政策，加速了电动汽车和其他电动设备锂电池的扩张。锂已成为本世纪各工业中最重要的元素之一。世界总矿床中60％以上的锂资源分布在卤水中。近年来由于锂矿物矿石的逐渐枯竭，从而盐水和海水提锂受到越来越多的关注，因此迫切需要开发具有优良经济效益的液相锂资源提取技术。

2、目前，已经开发了一些从卤水中回收锂的技术，例如蒸发沉淀法，电化学技术，煅烧浸出法，膜分离技术，溶剂萃取和吸附法等。然而，它们中的大多数都有其自身的局限性或具有复杂的制备和使用过程。其中，由于去除共存离子的预处理复杂，蒸发沉淀法仅适用于低镁锂比的盐湖卤水中提锂。电化学技术依赖于外部电场，因此受到高成本和能耗问题的限制。煅烧浸出法工艺简单，但水合氯化镁较难完全分解，且生成的氯化氢气体对设备腐蚀性大。膜分离法由于分离效率和膜的耐久性等问题难以工业化。溶剂萃取法适于从高镁锂比的卤水中提锂，但工艺流程长，且存在对设备的腐蚀问题，使成本显著增加。吸附法具有工艺简单、回收率高、环境友好等优点。显然，对于低品位盐湖而言，吸附法是目前最具应用前景的方法。近年来，无机锂吸附剂研究最多的是锰系离子筛、钛系离子筛和铝系离子筛。锰系离子筛选择性高、成本较低、吸附速率较快，但是在酸浸过程中溶损率较大。铝系离子筛的吸附容量较低。而钛系离子筛稳定性更高，吸附容量更大，具有广阔的开发和应用前景。

技术实现思路

1、本发明是要解决现有的无机锂吸附剂在酸浸过程中溶损率较大，吸附容量较低的技术问题，而提供一种氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂的制备方法。

2、本发明的氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂的制备方法如下：

3、一、将表面活性剂与钛源一起加入到去离子水中，然后搅拌均匀，得到混合液a；

4、所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵或十二烷基氯化吡啶；

5、所述的钛源为锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、混合相二氧化钛或水合二氧化钛；

6、所述的混合液a中表面活性剂的浓度为0.083mol/l～0.166mol/l；

7、所述的表面活性剂与钛源的摩尔比为1:(1～25)；

8、二、在混合液a中加入锂源和氟源，混合均匀，得到混合液b；

9、所述的锂源为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂或一水合氢氧化锂；

10、所述的氟源为氟化锂或六氟磷酸锂；

11、所述的氟源与锂源的摩尔比为1:(9～19)；

12、所述的锂源与氟源的摩尔量之和与步骤一的钛源的摩尔比为1:(0.2～1)；

13、三、将混合液b放入反应釜中进行水热反应，自然冷却后用甲醇或乙醇洗涤，然后再用去离子水洗涤后干燥；

14、所述的水热反应的温度为160℃～200℃，加热时间为6h～24h；

15、四、将步骤三的产物在保护气环境下高温煅烧，得到吸附剂前驱体；

16、所述的煅烧的温度为600℃～800℃，煅烧时间为1h～6h，升温速率为4℃/min～5℃/min；

17、五、用盐酸酸洗步骤四的吸附剂前驱体，再用去离子水洗涤并干燥，得到氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂。

18、本发明的有益效果是：

19、本发明制备的氟掺杂钛系锂吸附剂中氟的掺杂能增强吸附剂对锂离子的靶向吸附作用，从而提高吸附剂的吸附容量和选择性；氟掺杂还有利于扩大内部锂离子的扩散通道，增大了比表面积，提高了吸附剂的内外扩散速率，从而提高了吸附剂的吸附容量和动力学性能。

20、同时，本发明的制备方法步骤简单，操作方便，不仅制备得到的吸附材料产品性能优异，还能够有效的减少人工和设备的成本，且大批量合成的吸附材料产品性能稳定。

21、本发明通过调控锂源、钛源、表面活性剂与掺杂元素的种类与物质的量，首先经过水热合成，再进一步高温煅烧，最后酸洗去掉其中的锂离子，得到氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂，掺杂元素的量较少，不会对钛系锂吸附剂本体结构产生不好影响。通过此种改性方法可以增强吸附材料的吸附效果和选择性。

技术特征：

1.一种氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂的制备方法，其特征在于氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂的制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的一种氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中搅拌0.5h～1h。

3.根据权利要求1所述的一种氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二中混合搅拌0.5h～1h，然后超声20min～30min进行混合。

4.根据权利要求1所述的一种氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的保护气为氩气。

5.根据权利要求1所述的一种氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂的制备方法，其特征在于步骤五中所述的盐酸的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。

6.根据权利要求1所述的一种氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂的制备方法，其特征在于步骤五中酸洗的工艺为用盐酸浸泡吸附剂前驱体并搅拌6h～24h。

技术总结
一种氟掺杂的尖晶石钛系锂吸附剂的制备方法，涉及一种钛系锂吸附剂的制备方法。本发明是要解决现有的无机锂吸附剂在酸浸过程中溶损率较大，吸附容量较低的技术问题。本发明制备的氟掺杂钛系锂吸附剂中氟的掺杂能增强吸附剂对锂离子的靶向吸附作用，从而提高吸附剂的吸附容量和选择性；氟掺杂还有利于扩大内部锂离子的扩散通道，增大了比表面积，提高了吸附剂的内外扩散速率，从而提高了吸附剂的吸附容量和动力学性能。同时，本发明的制备方法步骤简单，操作方便，不仅制备得到的吸附材料产品性能优异，还能够有效的减少人工和设备的成本，且大批量合成的吸附材料产品性能稳定。

技术研发人员：邵鹏辉,祝伟强,罗旭彪,杨利明
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4