固体酸催化剂及其制备方法和催化木糖制备糠醛的应用

本发明属于生物质催化领域，具体涉及固体酸催化剂及其制备方法和催化木糖制备糠醛的应用。

背景技术：

1、糠醛被广泛应用于工业、制药和农业、化工等领域，也是目前唯一完全来源于生物质且已商业化的化学品。工业上批量制备糠醛主要以玉米芯为原料，以稀硫酸为催化剂，采用水蒸气蒸煮方式，先将玉米芯中的半纤维素水解生成木糖，再经脱水反应获得糠醛。该工艺存在生产效率低(产率仅8％～10％)、反应器腐蚀严重、能耗高、会产生大量酸性废水污染环境等缺陷。在由玉米芯制备糠醛的过程中，木糖的非定向转化以及生成的糠醛发生缩聚和进一步降解是导致糠醛产率低的重要原因。

2、在由木糖制备糠醛的过程中，研究者通常采用无机液体酸(如硫酸和盐酸等)、有机酸(如甲酸和马来酸等)和金属盐(如三氯化铁和氯化锌等)等均相催化剂进行催化转化。但均相催化剂存在难于从溶液中分离回收、产生大量酸性废液等缺陷，限制了其进一步研究和应用。

3、与均相催化剂相比，非均相催化剂如固体酸催化剂不仅保留了高催化效率的优点，还具有易与溶液分离、回收工艺简单等均相催化剂所不具有的优点。目前，常采用磺化方法制备磺化固体酸催化剂或者磺化和金属盐结合制备催化剂。但这类催化剂中的硫酸根容易溶脱，导致催化效率低。另外，在由木糖转化制备糠醛的催化过程中，往往在水中引入有机溶剂形成混合溶剂介质以提高糠醛产率。但该方法也存在溶剂回收利用困难、溶剂可能带来环境污染、高成本等问题。

4、因此，如果能提供一种非传统磺化固体酸催化剂，可仅以纯水为介质高效催化木糖转化制备糠醛，将具有巨大的研究价值和应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供固体酸催化剂及其制备方法和催化木糖制备糠醛的应用。

2、为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种掺磷碳基固体酸催化剂，所述催化剂通过碳源浸渍磷酸并高温炭化后合成获得；所述催化剂制备原料中，磷酸体积ml与碳源质量g比例为0.1～0.9：1。

3、优选的，所述碳源为桉树粉末。

4、优选的，所述催化剂中还引入了氮元素，或，所述催化剂中还引入了氮元素和铁元素。

5、相应的，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

6、(1)将碳源与磷酸混匀，获得原材料粉末；

7、(2)在原材料粉末中加入水，水浴加热20～30h，获得混合物；

8、(3)将所述混合物烘干，随后在惰性气体气氛下炭化1～3h，炭化结束后，冷却至室温，收集获得的固体，为所述催化剂。

9、优选的，步骤(1)中，磷酸体积与碳源的质量比为0.1～0.9ml：1g；当所述催化剂中还引入氮元素时，将碳源、磷酸与氮源混合；当所述催化剂中还引入氮元素和铁元素时，将碳源、磷酸、氮源与铁源混合。

10、优选的，步骤(2)中，水浴温度为80℃；和/或；加入水的体积为磷酸体积的4～40倍。

11、优选的，步骤(3)中，炭化温度为400～700℃；和/或；升温速率为2.5～10℃/min。

12、相应的，所述催化剂或所述制备方法获得的催化剂在催化木糖转化为糠醛中的应用。

13、优选的，所述应用包括如下步骤：将所述催化剂与木糖混匀，再加入蒸馏水，在惰性气体保护下于160～200℃反应0.5～6h。

14、优选的，所述催化剂与木糖的质量比为0.125～5：3。

15、本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种新的以lewis酸为主的掺磷碳基固体酸催化剂。所述催化剂以废弃的桉树粉作为碳源，以磷酸为磷源，制备工艺简单，原料来源渠道多，避免了桉树粉末直接燃烧产生大量co2等温室气体，实现了废弃生物质的资源化利用。所述催化剂易于分离，制备方法简单，仅在纯水中即可高效催化木糖转化高产率获得糠醛。

16、基于所述催化剂，本发明还提供了一种将木糖高效催化转化为糠醛的方法。反应过程中仅需使用纯水为溶剂介质，成本低，绿色环保，催化木糖制备糠醛的催化性能优异，且反应结束后，可便捷地回收催化剂并进行再利用。本发明提供的催化剂及催化转化方法具有巨大的应用前景和推广价值。

技术特征：

1.一种掺磷碳基固体酸催化剂，其特征在于：所述催化剂通过碳源浸渍磷酸并高温炭化后获得；所述催化剂制备原料中，磷酸体积ml与碳源质量g的比例为0.1～0.9：1。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述碳源为桉树粉末。

3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于：所述催化剂中还引入了氮元素，或，所述催化剂中还引入了氮元素和铁元素。

4.权利要求1～3任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中，磷酸体积与碳源的质量比为0.1～0.9ml：1g；当所述催化剂中还引入氮元素时，将碳源、磷酸和氮源混合；当所述催化剂中还引入氮元素和铁元素时，将碳源、磷酸、氮源和铁源混合。

6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中，水浴温度为80℃；和/或；加入水的体积为磷酸体积的4～40倍。

7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中，炭化温度为400～700℃；和/或；升温速率为2.5～10℃/min。

8.权利要求1～3任意一项所述催化剂或权利要求4～7任意一项所述制备方法获得的催化剂在催化木糖转化为糠醛中的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于：所述应用包括如下步骤：将所述催化剂与木糖混匀，再加入蒸馏水，在惰性气体保护下于160～200℃反应0.5～6h。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：所述催化剂与木糖的质量比为0.125～5：3。

技术总结
本发明属于生物质催化领域，具体涉及固体酸催化剂及其制备方法和催化木糖制备糠醛的应用。具体技术方案包括：一种掺磷碳基固体酸催化剂，所述催化剂通过碳源浸渍磷酸并高温炭化后合成获得；所述催化剂制备原料中，磷酸体积mL与碳源质量g的比例为0.1～0.9：1。本发明提供了一种新的以Lewis酸为主的掺磷碳基固体酸催化剂。所述催化剂以废弃的桉树粉作为碳源，以磷酸为磷源，制备工艺简单。所述催化剂易于分离，仅在纯水中即可高效催化木糖转化高产率获得糠醛。本发明提供的催化剂及催化转化方法具有巨大的应用前景和推广价值。

技术研发人员：罗倚坪,魏敏,江斌,魏静,周英东,余孟玲
受保护的技术使用者：成都理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22