一种混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂及其制备方法和应用

本发明属于非法药物检测领域，涉及一种新型吸附剂，尤其涉及一种混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于非法药物的滥用严重威胁公众健康、家庭和谐与社会稳定，所以预防和控制非法药物是当今全世界面临的一项重大挑战。目前，非法药物滥用呈现出药物使用方法越来越隐蔽、新的精神活性物质难以识别和发现等新特点和新问题。因此，开发高效准确的非法药物监测分析方法，对遏制非法药物的传播、维护社会稳定和人民安全具有重要意义。在过去的二十年里，基于废水的流行病学(wbe)是一种监测非法药物滥用的新方法。该方法针对排入城市下水道网络废水中的尿液和粪便的活性成分和代谢产物进行分析，与通过社会调查、医疗记录和癫痫发作统计评估的传统社会流行病学方法相比，web具有耗时短、成本低、数据更可靠的优点。

2、但废水样品基质复杂，且非法药物浓度通常低至ng/l级别，因此，有必要在分析之前用高选择性和高灵敏度的仪器对废水样品进行富集和纯化。常规的主要方法是采用固相萃取(spe)作为预处理液，然后用液质联用等方法对非法药物进行分析。然而，spe的缺点在于耗时、耗材昂贵、需要相关设备等。磁性固相萃取(mspe)由于其分离简单、提取快速、可重复使用和环境友好等优点，克服了传统固相萃取在处理复杂基质样品时的缺点，引起了人们越来越多的兴趣。不同mspe吸附剂表面修饰的活性官能团决定了它们是高容量的还是选择性的。目前，用于检测废水中非法药物的mspe材料都是亲水性和亲脂性类型，它们是高容量吸附剂，并与极性化合物存在非特异性相互作用。因此，这些吸附剂的选择性不足，并且在样品提取过程中极易发生从基质中提取干扰物的情况。

技术实现思路

1、本发明提供了一种新型混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂，使用其可以从废水中快速提取出多种非法药物。本发明还提供所述的新型混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂的制备方法以及其在非法药物检测方面的应用。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将fecl3·6h2o溶于乙二醇中，加入醋酸钠和聚乙二醇4000，加热溶解，所得混合物转移到反应釜中，加热反应；反应完成后，将获得的fe3o4材料放入油酸中，加热搅拌反应后，用水和乙醇反复洗涤数次，得到oa-fe3o4；

5、2)将马来酸酐(ma)溶于乙腈中，加入二乙烯基苯(dvb)、苯乙烯(st)和oa-fe3o4；将混合溶液加热搅拌反应后，通过外部磁体收集合成的磁性材料，并用乙醇和乙腈反复清洁，得到fe3o4@poly(st/dvb/ma)；

6、3)将fe3o4@poly(st/dvb/ma)分散在乙腈中，加入巯基琥珀酸和2,2-偶氮二(异丁腈)(aibn)，超声混合；将所得混合液加热反应后，降温放入碱的水溶液中进一步水解15-20小时；最后，依次用去离子水、稀盐酸和去离子水洗涤，得到混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂fe3o4@poly(st/dvb/ma-cooh)。

7、上述技术方案中，进一步地，所述1)中fecl3·6h2o、乙二醇、醋酸钠和聚乙二醇4000的用量比通常为1-3g:60ml:5.4g:1.5g。

8、进一步地，所述1)中的加热反应通常为在180-240℃下加热12-16小时，加热搅拌反应通常为在85℃搅拌3-7小时。

9、进一步地，所述2)中混合溶液中ma、乙腈、dvb、st和oa-fe3o4的用量比通常为2.0g:60ml:0.5ml:2ml:0.2g。

10、进一步地，所述2)中混合溶液通常可在70℃下搅拌5-10小时后通过外部磁体收集合成产物，优选为8小时。

11、进一步地，所述3)中fe3o4@poly(st/dvb/ma)、乙腈、巯基琥珀酸和2,2-偶氮二(异丁腈)(aibn)的用量比通常可为0.5-1.0g：50ml：0.8g：0.03g。

12、进一步地，所述3)中将混合液在70℃下反应5小时，然后在65℃下，加入碱的水溶液中，所述碱的水溶液为0.045mol/l的koh或naoh水溶液。

13、上述混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂在废水中非法药物分析方面的应用，是先用hcl或nh3·h2o等将废水样品调节至中性(ph＝7)，再将50mg所述的混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂分散到40-400ml废水样品中，充分搅拌1分钟，再用外部磁铁收集该吸附剂，然后，用洗涤剂去除杂质，再用洗脱剂洗脱吸附的非法药物，即可实现将非法药物从废水样品中分离。其中所述洗涤剂通常可为甲醇meoh或乙腈acn，优选为acn；所述洗脱剂可以为4％hcooh/mc(甲酸/二氯甲烷)、4％hcooh/meoh(甲酸/甲醇)、4％tfa/mc(三氟乙酸盐/二氯甲烷)或4％tfa/meoh(三氟乙酸盐/甲醇)，优选为4％tfa/meoh；其中百分数表示斜杠前一组分在后一组分中的体积浓度。本发明的有益效果在于：

14、本发明所提供的一种新型混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂，制备方法简单、成本低廉、使用方便，将其应用于非法药物检测领域，能够快速从废水中提取多种非法药物，无需过滤废水，大大简化了预处理步骤。与液质联用相结合，可定量检测废水中多种非法药物，19种非法药物的提取回收率均大于80％，可在1分钟内达到吸附平衡，并成功用于实际废水样品的检测。与现有技术相比，本发明方法操作简单，不需要预处理设备，提取速度快，废水样品中的非法药物通过π-π相互作用、疏水相互作用、氢键和静电相互作用的协同作用得到有效提取，且由于静电相互作用，吸附剂的选择性强。无需过滤废水，避免原水样品过滤过程中的吸附损失，提高了方法的灵敏度。吸附剂可以重复使用，具有良好的重复性和稳定性。能够与液质联用法结合，用于废水中非法药物的提取检测，且具有极高的灵敏度，检测限为0.03-0.67ng/l，完全可以满足废水中痕量非法药物的检测要求。

技术特征：

1.一种混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂的制备方法，其特征在于，所述1)中fecl3·6h2o、乙二醇、醋酸钠和聚乙二醇4000的用量比为(1.0-3.0)g:60ml:5.4g:1.5g。

3.根据权利要求1所述的混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂的制备方法，其特征在于，所述1)中的加热反应为在180-240℃下加热12-16小时，加热搅拌反应为在85℃搅拌3-7小时。

4.根据权利要求1所述的混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂的制备方法，其特征在于，所述2)中混合溶液中ma、乙腈、dvb、st和oa-fe3o4的用量比为2.0g:60ml:0.5ml:2ml:0.2g。

5.根据权利要求1所述的混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂的制备方法，其特征在于，所述2)中混合溶液在70℃下搅拌5-10小时后通过外部磁体收集合成产物。

6.根据权利要求1所述的混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂的制备方法，其特征在于，所述3)中fe3o4@poly(st/dvb/ma)、乙腈、巯基琥珀酸和2,2-偶氮二(异丁腈)(aibn)的用量比为0.5-1.0g：50ml：0.8g：0.03g。

7.根据权利要求1所述的混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂的制备方法，其特征在于，所述3)中将混合液在70℃下反应5小时，然后在65°c下，加入碱的水溶液中，所述碱的水溶液为0.045mol/l的koh或naoh水溶液。

8.一种混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述方法制得。

9.一种如权利要求8所述的混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂在废水中非法药物分析方面的应用，其特征在于，先将废水样品ph调节至中性，再将50mg所述的混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂分散到40-400ml废水样品中，充分搅拌1分钟，再用外部磁铁收集该吸附剂，然后，用洗涤剂去除杂质，再用洗脱剂洗脱吸附的非法药物，即可实现将非法药物从废水样品中分离。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述洗涤剂为甲醇或乙腈，所述洗脱剂为4％hcooh/mc、4％hcooh/meoh、4％tfa/mc或4％tfa/meoh。

技术总结
本发明公开了一种混合模式弱阳离子交换磁性固相萃取吸附剂及其制备方法和应用。该吸附剂是通过将苯乙烯(ST)、二乙烯基苯(DVB)和马来酸酐(MA)在油酸修饰的Fe<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;微球表面进行共聚，然后在对其进行巯基琥珀酸羧化获得。制备方法简单、成本低廉、使用方便，将其应用于非法药物检测领域，能够快速从废水中提取多种非法药物，选择性强，无需过滤废水，大大简化了预处理步骤，且避免原水样品过滤过程中的吸附损失，提高了方法的灵敏度。本发明方法具有操作简单、不需要预处理设备、提取速度快、选择性强、灵敏度高、可重复使用等特点，具有很强的实用性。

技术研发人员：陈昊,徐柏杨,周熠,郑吴淇,宁宏宇,周婧,范一雷,吴剑丙,黄忠平
受保护的技术使用者：浙江警察学院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8