一种溴氧化铋负载氧化钼光催化剂及在光催化合成氨中的应用

(一)本发明涉及一种溴氧化铋负载氧化钼光催化剂及在光催化合成氨中的应用。

背景技术：

0、(二)背景技术

1、近年来，人们对半导体材料的研究越来越广泛，层状卤氧化铋biox因具有高化学稳定性、低毒性、低成本以及合适的固有带隙等特点，具备良好的可见光光催化活性，是一种潜在的光催化剂，并被广泛应用于co2还原、n2固定和水修复等领域。然而，其仍存在可见光利用率低、光生电子和空穴容易复合的缺点，使得光催化氮气还原的效率比较低。因此，通常采用一些手段如构建异质结、掺杂或制造空位等对其进行改性以提高其性能。

2、moo2作为一种廉价的过渡金属和常见的金属氧化物，通常被用作锂离子电池和电化学超级电容器。与其他金属氧化物不同，具有扭曲金红石结构的moo2表现出许多特殊性质，如良好的耐化学性、高熔点、优异的化学稳定性，使其被作为在可见光照射下的催化剂或助催化剂。

3、现有技术中，已有将卤氧化铋应用于光催化合成氨中，但其效果仍不佳，卤氧化铋存在可见光吸收能力弱，电子-空穴对的分离效率低、吸附和激活氮分子的活性位点少等问题。此外biobr表面的亲水性较差，限制了其在水中的分散效果，最终抑制了光催化活性。同时，由于长时间光照造成了光腐蚀现象导致催化剂的稳定性差，寿命短。

技术实现思路

0、(三)
技术实现要素：

1、本发明目的是提供一种溴氧化铋负载氧化钼光催化剂及在光催化合成氨中的应用，通过将氧化钼以量子点形式耦合在层状卤氧化铋上，有效拓宽光吸收范围，提高半导体电荷分离效率，同时两者相互构成异质结，电子空穴形成定向迁移路线，有利于n2的吸附还原，大大提高光催化合成氨的活性，通过水热法制备溴氧化铋负载氧化钼光催化剂并作为光催化剂应用于合成氨，解决了单纯溴氧化铋和单纯氧化钼光催化合成氨活性低的问题。

2、本发明采用的技术方案是：

3、本发明提供一种溴氧化铋负载氧化钼光催化剂，所述催化剂按如下步骤制备：将四水合钼酸铵分散在蒸馏水中，室温搅拌30-60min(优选30min)，缓慢滴入乙二醇，室温搅拌30-60min(优选30min)；然后在搅拌下，加入溴氧化铋，搅拌10-20min(优选10min)；将溶液在170-190℃下水热反应36-48h后，冷却至室温，反应液分别用乙醇和去离子水洗涤3次，50 -60℃下烘干，获得溴氧化铋负载氧化钼光催化剂。

4、进一步，所述溴氧化铋负载氧化钼光催化剂中氧化钼与溴氧化铋物质的量之比为1:1-5，优选1:5。

5、进一步，所述蒸馏水体积用量以四水合钼酸铵质量计为50-500ml/g，优选270-280ml/g；所述乙二醇体积用量以四水合钼酸铵质量计为6-60ml/g，优选35-37ml/g；所述溴氧化铋与四水合钼酸铵质量比为0.5-15：1，优选9-10：1。

6、进一步，所述水热反应在teflon的不锈钢高压反应釜中，在180℃下水热36h。

7、进一步，所述溴氧化铋按如下步骤制备：将bi(no3)3·5h2o(五水硝酸铋)溶于0.1m甘露醇水溶液中，室温搅拌10 -30min(优选10min)，缓慢加入饱和氯化钠水溶液，室温搅拌10-30min(优选10min)，再在150-180℃下水热反应2-4h后，冷却至室温，反应液分别用乙醇和蒸馏水洗涤3次，50-60℃下干燥3-5h(优选60℃、4h)，获得溴氧化铋(biobr)。

8、进一步，所述饱和氯化钠水溶液以4-6ml/min的速度缓慢加入。所述水热反应在teflon的不锈钢高压反应釜中，在160℃下水热3h。

9、进一步，所述甘露醇水溶液体积用量以五水硝酸铋物质的量计为10-30ml/mmol，优选25ml/mmol；饱和氯化钠水溶液体积用量以五水硝酸铋物质的量计为1-10ml/mmol，优选5ml/mmol。

10、本发明还提供一种溴氧化铋负载氧化钼光催化剂在光催化合成氨中的应用，所述应用的方法为：将溴氧化铋负载氧化钼光催化剂加入水中，超声10min均匀分散，通氮气，在磁力搅拌下经过30min暗处理，以达到催化剂与n2之间的吸附-脱附平衡；然后打开模拟光源，n2在光照和催化剂的作用下生成氨气，并溶解在水中。

11、进一步，所述水体积用量以溴氧化铋负载氧化钼光催化剂质量计为1-5ml/g，优选4ml/g；所述氮气通入速度80-100ml/min。

12、进一步，所述模拟光源为300w氙灯(200nm<λ<800nm)，照射距离15cm，照射时间1h。

13、与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：

14、通过分步水热法制备得到了溴氧化铋负载氧化钼光催化剂，氧化钼高分散在层状溴氧化铋上形成异质结。这提高了光生载流子的定向迁移效率，有效增强了活性自由基物种。此外，相比于溴氧化铋催化剂，锚定的氧化钼具有更强的亲水性，能有效地分散在水相，这有利于提高催化剂与水相中溶解氮分子的吸附作用。

15、本发明提供的溴氧化铋负载氧化钼光催化剂可以通过简单的制备方法得到；负载moo2后的催化剂与biobr纯催化剂相比增加了活性位点数目，其合成氨的活性得到了大幅度提高，负载后的催化剂活性达到了254.37μmol·g-1·h-1，与单纯的moo2和biobr相比活性大约上升了4倍。

技术特征：

1.一种溴氧化铋负载氧化钼光催化剂，其特征在于，所述催化剂按如下步骤制备：将四水合钼酸铵分散在蒸馏水中，室温搅拌30-60min，缓慢滴入乙二醇，室温搅拌30-60min；然后在搅拌下，加入溴氧化铋，搅拌10-20min；将溶液在170-190℃下水热反应36-48h后，冷却至室温，反应液分别用乙醇和去离子水洗涤3次，50-60℃下烘干，获得溴氧化铋负载氧化钼光催化剂。

2.如权利要求1所述溴氧化铋负载氧化钼光催化剂，其特征在于，所述溴氧化铋负载氧化钼光催化剂中氧化钼与溴氧化铋物质的量之比为1:1-5。

3.如权利要求1所述溴氧化铋负载氧化钼光催化剂，其特征在于，所述蒸馏水体积用量以四水合钼酸铵质量计为20-100ml/g；所述乙二醇体积用量以四水合钼酸铵质量计为3-15ml/g；所述溴氧化铋与四水合钼酸铵质量比为0.5-2.5：1。

4.如权利要求1所述溴氧化铋负载氧化钼光催化剂，其特征在于，所述水热反应在teflon的不锈钢高压反应釜中，在180℃下水热36h。

5.如权利要求1所述溴氧化铋负载氧化钼光催化剂，其特征在于，所述溴氧化铋按如下步骤制备：将五水硝酸铋溶于0.1m甘露醇水溶液中，室温搅拌10-30min，缓慢加入饱和氯化钠水溶液，室温搅拌10-30min，再在150-180℃下水热反应2-4h后，冷却至室温，反应液分别用乙醇和蒸馏水洗涤3次，50-60℃下干燥3-5h，获得溴氧化铋。

6.如权利要求5所述溴氧化铋负载氧化钼光催化剂，其特征在于，所述饱和氯化钠水溶液以4-6ml/min的速度缓慢加入；所述水热反应在teflon的不锈钢高压反应釜中，在160℃下水热3h。

7.如权利要求5所述溴氧化铋负载氧化钼光催化剂，其特征在于，所述甘露醇水溶液体积用量以五水硝酸铋物质的量计为10-30ml/mmol；饱和氯化钠水溶液体积用量以五水硝酸铋物质的量计为1-10ml/mmol。

8.一种权利要求1所述溴氧化铋负载氧化钼光催化剂在光催化合成氨中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的方法为：将溴氧化铋负载氧化钼光催化剂加入水中，超声10min均匀分散，通氮气，在磁力搅拌下经过30min暗处理，以达到催化剂与n2之间的吸附-脱附平衡；然后打开模拟光源，n2在光照和催化剂的作用下生成氨气，并溶解在水中。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水体积用量以溴氧化铋负载氧化钼光催化剂质量计为1-5ml/g；所述氮气通入速度80-100ml/min；所述模拟光源为300w氙灯，照射距离15cm。

技术总结
本发明公开了一种溴氧化铋负载氧化钼光催化剂及在光催化合成氨中的应用，所述催化剂按如下步骤制备：将四水合钼酸铵分散在蒸馏水中，室温搅拌，缓慢滴入乙二醇，室温搅拌；然后在搅拌下，加入溴氧化铋，搅拌；将溶液在170‑190℃下水热反应36‑48h后，冷却至室温，反应液分别用乙醇和去离子水分别洗涤3次，50‑60℃下烘干，获得溴氧化铋负载氧化钼光催化剂。本发明溴氧化铋负载氧化钼光催化剂制备方法简单，负载MoO2后的催化剂与BiOBr纯催化剂相比增加了活性位点数目，其合成氨的活性得到了大幅度提高，负载后的催化剂活性达到了254.37μmol·g‑1·h‑1。

技术研发人员：夏盛杰,杨洁怡,倪哲明
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29