一种金属有机框架凝胶混合基质膜及其制备方法与应用

本发明属于气体膜分离领域，具体涉及一种金属有机框架凝胶混合基质膜及其制备方法与在h2分离上的应用。

背景技术：

1、氢气在众多工业应用中都有广泛需求，如燃料电池、石化工业和半导体制造等。纯度不高的氢气中含有的杂质可能会损害设备，如在燃料电池中，杂质会损害电极，从而降低电池性能。因此，为保证产品质量、设备的长寿命和工作的安全，氢气纯化必不可少。

2、膜技术被广泛认为是一种高效的h2纯化方法，它具有低能耗、成本优势和环境友好性的优势。目前，纯聚合物膜在气体分离领域仍是主流，但气体渗透性和选择性之间存在“trade-off”效应，即渗透系数高的膜选择性低，选择性高的膜渗透系数低。为解决“trade-off”效应，混合基质膜(mmms)应运而生，它将聚合物与多孔或无孔填料结合，旨在提升气体分离效率。但混合基质膜也存在巨大挑战，如填料在高分子内由于自身作用较强导致聚集，使膜内形成不规则的空隙，从而影响其分离效果。

3、本发明针对传统混合基质膜形成过程中填料分散性差、易团聚，膜性能提升不足等问题，采用新型金属有机框架凝胶(mof gel)作为填料，添加至高分子聚合物中制备混合基质膜。mof gel主要是由结晶mof的离散纳米颗粒通过非共价作用力组成。相较传统mof块状晶体，mof gel是首尾相连的3d互联凝胶网络结构，具有更高的柔性以及在溶液中更好的分散性和稳定性。因此，mof gel在聚合物基质中更容易均匀分布和形成连续通道。相比纯聚合物膜和mof混合基质膜，mof gel混合基质膜的h2渗透性更大，同时对h2/ch4选择性也明显提升。因此开发mof gel混合基质膜有利于增强h2纯化效率。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种金属有机框架凝胶混合基质膜的制备方法，增强混合基质膜中填料均匀性和提升对h2纯化性能。

2、为达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：

3、步骤(1)：以甲醇为溶剂配制0.1～0.4mol/l的金属离子溶液，按zn2+：咪唑：三乙胺的摩尔浓度配比为1：8：8配制溶液，搅拌均匀，离心，并用甲醇清洗三次未反应的配体，获得金属有机框架凝胶；

4、步骤(2)：将适量的聚合物溶解在有机溶剂中，得到聚合物溶液；

5、步骤(3)：使用与聚合物相同的有机溶剂，置换金属有机框架凝胶三次，使金属有机框架凝胶均匀分布在与聚合物相同的有机溶剂中。向金属有机框架凝胶中逐滴加入聚合物溶液，超声、搅拌至二者混合均匀，形成铸膜混合溶液，倒入光滑平整的圆形玻璃培养皿中，常温下缓慢蒸发1-4天，然后将膜在甲醇中浸泡1-2天，最后将膜置于80℃的真空烘箱中烘干24h，即得金属有机框架凝胶混合基质膜。

6、本发明步骤(1)中，所述金属离子可选自zn2+或co2+等。

7、本发明步骤(2)中，所述聚合物可选自聚酰亚胺、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚嵌段聚酰亚胺、自聚微孔聚合物等。

8、本发明步骤(3)中，所述金属有机框架凝胶含量为所述金属有机框架凝胶混合基质膜质量的1～40wt％。

9、本发明步骤(3)中，所述铸膜混合溶液中，聚合物和金属有机框架凝胶的总质量浓度为3wt％。

10、优选地，所述铸膜混合溶液的溶剂选自氯仿、乙醇水混合溶液、n,n-二甲基甲酰胺。

11、发明步骤(3)中，所述搅拌的搅拌时间为4～28h。

12、本发明步骤(3)中，所述真空处理的处理温度为80～120℃，处理时长24～48h。

13、根据本发明的一个方面，提供了一种上述的金属有机框架凝胶混合基质膜在气体分离中的应用。

14、可选地，所述金属有机框架凝胶混合基质膜在含有h2的气体混合物分离中的应用。

15、优选地，所述气体包含n2、ch4中的至少一种。

16、本申请中，一定压力的气体混合物与所述金属有机框架凝胶混合基质膜一侧接触，从而引起h2渗透金属有机框架凝胶混合基质膜达到气体分离效果

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

18、本发明提供的金属有机框架凝胶—聚合物基质膜包括聚合物基质和金属有机框架凝胶。金属有机框架凝胶在混合基质膜中分散性好，易形成连续通道，h2气体渗透性能高，同时提高h2/ch4的选择性。

19、本发明提供的制膜方法简便易行，适用范围广，具有良好的实际应用前景。

技术特征：

1.一种金属有机框架凝胶混合基质膜，其特征在于，所述金属有机框架凝胶混合基质膜包含聚合物基质和金属有机框架凝胶；

2.根据权利要求1所述的金属有机框架凝胶混合基质膜，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的金属有机框架凝胶混合基质膜，其特征在于，所述金属有机框架凝胶的含量为所述金属有机框架凝胶混合基质膜质量的1wt％～40wt％。

4.根据权利要求1所述的金属有机框架凝胶混合基质膜，其特征在于，所述聚合物基质选自聚酰亚胺、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚嵌段聚酰亚胺、自聚微孔聚合物中的至少一种。

5.一种权利要求1～4任一项所述金属有机框架凝胶混合基质膜的制备方法，其特征在于，将含有聚合物、金属有机框架凝胶的铸膜混合溶液，成膜，真空处理后，得到所述金属有机框架凝胶混合基质膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将含有聚合物的溶液a与含有金属有机框架凝胶b混合后，得到所述铸膜混合溶液；

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜混合溶液中，聚合物和金属有机框架凝胶的总质量浓度为3wt％；

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述真空处理的处理温度为80～120℃，处理时长为24～48h。

9.一种权利要求1～4任一项所述的金属有机框架凝胶混合基质膜、权利要求5～8任一项所述制备方法制得的金属有机框架凝胶混合基质膜在气体分离中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述属金属有机框架凝胶混合基质膜在含有h2的气体混合物分离中的应用；

技术总结
本发明提供了一种用于气体分离的金属有机框架凝胶混合基质膜及其制备方法与应用，属于气体膜分离领域，所述金属有机框架凝胶混合基质膜包含聚合物基质和金属有机框架凝胶；所述金属有机框架凝胶是由结晶金属有机框架的离散纳米颗粒通过非共价相互作用力(主要是范德华力)组成。金属有机框架凝胶具有首尾相连的3D互联凝胶网络结构，更高的柔性以及在溶液中更好的分散性和稳定性。因此，金属有机框架凝胶在聚合物基质中更容易均匀分布和形成连续通道，加快H<subgt;2</subgt;渗透速度。本发明提供的金属有机框架凝胶混合基质膜具有高的H<subgt;2</subgt;渗透系数和H<subgt;2</subgt;/CH<subgt;4</subgt;选择性，适用于H<subgt;2</subgt;气体分离。

技术研发人员：王少飞,张克明,李思惠,罗贤烨,浣海山
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1