一种可吸附金属离子的污水分离膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种分离膜，尤其是指一种用于降低水体中所含有的金属离子的浓度的分离膜。

背景技术：

1、于加工或制造产业，如：电镀产业、电子产业、冶炼工业、化工产业、染整产业或电池产业所排放的工业废水中，大多含有重金属离子，其中：包含重金属离子的废水对于农业、养殖、畜牧或民生用水等方面皆具有重大危害，为了降低其对于人体健康或自然生态的破坏性，目前主要是透过膜分离法、电化学沉淀法或离子交换法等方式来分离工业废水中所包含的重金属离子。

2、然而，于传统的分离方法中：膜分离法由于其无法对废水中的金属离子进行选择性吸附，因此其降低废水中所含重金属离子浓度的效果有限；电化学沉淀法所取得的固体沉积物需额外进行处理，否则有产生二次污染的风险；以及离子交换法过程中所添加的离子交换树脂容易受毒化，而导致水体有受到再次污染的风险，因此可以理解地，目前对重金属废水使用的处理方法无法有效且低风险地去除废水中所包含的重金属离子。有鉴于上述问题，提供一种简单有效，且去除废水中所含重金属离子效果好的一种分离膜，实为时势所需。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：提供一种对水体中所含有的金属离子的清除效率高，且不会产生二次污染的水体分离膜。

2、为了达成上述目的，本发明提供一种可吸附金属离子的污水分离膜的制备方法，其特征在于，依序包含：(s1)将一聚乙烯微孔膜放置于一润湿剂中进行润湿；(s2)将所述聚乙烯微孔膜自所述润湿剂中取出，并放置于一反应液中进行浸润，其中所述反应液中包含一磺化壳聚糖改性分子；以及(s3)对所述聚乙烯微孔膜进行热处理，使所述磺化壳聚糖改性分子与所述聚乙烯微孔膜相连接，并于所述聚乙烯微孔膜上形成一金属离子吸附层，以取得所述可吸附金属离子的污水分离膜。

3、更佳者，所述反应液的制备方法包含：将一壳聚糖粉末、一稀酸与一磺化剂混合，以取得一磺化壳聚糖溶液，其中所述磺化壳聚糖溶液中包含所述磺化壳聚糖改性分子；以及将所述磺化壳聚糖溶液与一交联剂以及一溶剂混合，以制成所述反应液。

4、更佳者，其中更包含：(s4)将所述可吸附金属离子的污水分离膜自所述反应液中取出，并进行洗涤与干燥。

5、更佳者，所述磺化壳聚糖改性分子的结构式为:

6、

7、更佳者，所述润湿剂是选自于下述溶剂所组成的群组中的一种或多种：乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)以及n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

8、更佳者，所述壳聚糖粉末的平均分子量为30000至80000。

9、更佳者，所述稀酸为0.1wt％至5wt％的乙酸。

10、更佳者，所述磺化剂包含：浓硫酸及氯化磺酸中的一种或多种。

11、更佳者，所述交联剂包含：戊二醛、丁二醛及硅烷偶联剂中的一种或多种。

12、更佳者，所述溶剂包含：水以及一有机溶剂，其中所述有机溶剂是选自于下述溶剂所组成的群组中的一种或多种：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、二甲基亚砜以及n-甲基吡咯烷酮。

13、更佳者，以所述反应液的总重量计，其中包含：1wt％至5wt％的所述磺化壳聚糖溶液、0.1wt％至10wt％的所述交联剂以及85wt％至98.9wt％的所述溶剂。

14、更佳者，于步骤(s2)中，是于温度条件≤5℃下，将所述壳聚糖粉末、所述稀酸与所述磺化剂混合，并反应2hr至5hr。

15、更佳者，于步骤(s3)中，是将所述聚乙烯微孔膜于40℃至80℃的温度条件下加热2min至10min。

16、更佳者，于步骤(s2)中，是先将所述壳聚糖粉末与所述稀酸混合，以取得一壳聚糖酸性水溶液，再将所述磺化剂加入所述壳聚糖酸性水溶液中，以取得所述磺化壳聚糖溶液。

17、更佳者，以所述磺化壳聚糖溶液的总重量计，其中包含0.5wt％至5wt％的所述壳聚糖粉末、85wt％至98.5wt％的所述稀酸、以及1wt％至10wt％的所述磺化剂。

18、本发明另提供一种可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，包含：一聚乙烯微孔膜；以及一金属离子吸附层，是设置于所述聚乙烯微孔膜的至少一侧，其中：所述金属离子吸附层中包含一磺化壳聚糖改性分子，是与所述聚乙烯微孔膜相连接。

19、其中可以理解地，由于本实施例中各项参数条件以及成分组成与比例皆已于上述方法中进行说明，因此于此不多做赘述。

20、本发明相对于先前技术的功效在于：聚乙烯微孔膜具有优良的机械强度、在低温时具有柔软性和化学稳定性、耐强酸强碱、不与水分或油脂等其他化合物发生反应、以及室温时具有较好的溶剂稳定性。然而聚乙烯微孔膜是以(-ch2-ch2-)为结构单元的链状结晶性聚合物，因此其无法对水体中的重金属离子进行选择性吸附，需要另外对其进行表面的改性处理。其中，为了使聚乙烯微孔膜可对水体中的重金属离子进行选择性吸附，需要于聚乙烯微孔膜中引入氨基或羟基等基团。虽然壳聚糖中含有能与金属离子发生螯合和络合作用的羟基与氨基，其对于金属离子具有一定的吸附效果，然而为了大幅地提升聚乙烯微孔膜吸附水体中所含金属离子的能力，本发明是透过将壳聚糖进行磺化改性，以于其中引入具有更高的离子交换容量和亲电性的磺酸基团，因此可大幅增强壳聚糖对于金属离子的吸附性能和选择性，当以反应液浸润聚乙烯微孔膜后，可大大地增强聚乙烯微孔膜对于水体中所含金属离子的吸附率。

21、具体而言，所述反应液为具有高度负电荷的壳聚糖硫酸酯，当将其润湿聚乙烯微孔膜，并附着于聚乙烯微孔膜的表面与孔隙结构中时，反应液中所含有的大量氨基、羟基与磺酸基可与水体中所含有的金属离子的空轨道以离子键或配位键进行结合，并形成一种网状结构，以吸附并去除水体中的金属离子。另外，以反应液将聚乙烯微孔膜润湿后，由于反应液附着于聚乙烯微孔膜的比表面积大、以及含有丰富的含氧官能基团，因此可以提升聚乙烯微孔膜的亲水性能，使聚乙烯微孔膜于水体中具有更好的润湿性。此外，藉由对浸润于反应液中的聚乙烯微孔膜进行热处理，可使磺化改性物质均匀地扩散至聚乙烯微孔膜的孔隙结构内以及聚乙烯主体链段空隙，以形成相互缠绕的网络结构或交联结构，因此可使反应液中的官能基团长期且稳定地附着于聚乙烯微孔膜中，其中可以理解地，由于可吸附金属离子的污水分离膜中所含有的具有吸附功能的官能基团稳定存在，因此以所述分离膜对水体进行吸附处理后，将其进行清洗即可反复使用，并高效地回收水体中有价值的金属离子。

技术特征：

1.一种可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，包含：

2.依据权利要求1的可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，所述磺化壳聚糖改性分子的结构式为:

3.依据权利要求1的可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，于设置所述金属离子吸附层之前，所述聚乙烯微孔膜已经由一润湿剂进行润湿，其中：所述润湿剂是选自于下述溶剂所组成的群组中的一种或多种：乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、

4.依据权利要求1的可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，所述金属离子吸附层的形成方法包含：

5.依据权利要求4的可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，所述反应液的制备方法包含：将一壳聚糖粉末、一稀酸与一磺化剂混合，以取得一磺化壳聚糖溶液；以及将所述磺化壳聚糖溶液与一交联剂以及一溶剂混合，以制成所述反应液。

6.依据权利要求5的可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，所述壳聚糖粉末的平均分子量为30000至80000。

7.依据权利要求5的可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，所述稀酸为0.1wt％至5wt％的乙酸。

8.依据权利要求5的可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，所述磺化剂包含：浓硫酸及氯化磺酸中的一种或多种。

9.依据权利要求5的可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，所述交联剂包含：戊二醛、丁二醛及硅烷偶联剂中的一种或多种。

10.依据权利要求5的可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，所述溶剂包含：水以及一有机溶剂，其中所述有机溶剂是选自于下述溶剂所组成的群组中的一种或多种：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、二甲基亚砜以及n-甲基吡咯烷酮。

11.依据权利要求5的可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，以所述反应液的总重量计，其中包含：1wt％至5wt％的所述磺化壳聚糖溶液、0.1wt％至10wt％的所述交联剂以及85wt％至98.9wt％的所述溶剂。

12.依据权利要求5的可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，是先将所述壳聚糖粉末与所述稀酸混合，以取得一壳聚糖酸性水溶液，再将所述磺化剂加入所述壳聚糖酸性水溶液中，以取得所述磺化壳聚糖溶液。

13.依据权利要求12的可吸附金属离子的污水分离膜，其特征在于，以所述磺化壳聚糖溶液的总重量计，其中包含0.5wt％至5wt％的所述壳聚糖粉末、85wt％至98.5wt％的所述稀酸、以及1wt％至10wt％的所述磺化剂。

14.一种可吸附金属离子的污水分离膜的制备方法，其特征在于，依序包含：

15.依据权利要求14的方法，其特征在于，所述反应液的制备方法包含：

16.依据权利要求14的方法，其特征在于，其中更包含：(s4)将所述可吸附金属离子的污水分离膜自所述反应液中取出，并进行洗涤与干燥。

17.依据权利要求14的方法，其特征在于，所述磺化壳聚糖改性分子的结构式为:

18.依据权利要求14的方法，其特征在于，所述润湿剂是选自于下述溶剂所组成的群组中的一种或多种：乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)以及n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

19.依据权利要求15的方法，其特征在于，所述壳聚糖粉末的平均分子量为30000至80000。

20.依据权利要求15的方法，其特征在于，所述稀酸为0.1wt％至5wt％的乙酸。

21.依据权利要求15的方法，其特征在于，所述磺化剂包含：浓硫酸及氯化磺酸中的一种或多种。

22.依据权利要求15的方法，其特征在于，所述交联剂包含：戊二醛、丁二醛及硅烷偶联剂中的一种或多种。

23.依据权利要求15的方法，其特征在于，所述溶剂包含：水以及一有机溶剂，其中所述有机溶剂是选自于下述溶剂所组成的群组中的一种或多种：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、二甲基亚砜以及n-甲基吡咯烷酮。

24.依据权利要求15的方法，其特征在于，以所述反应液的总重量计，其中包含：1wt％至5wt％的所述磺化壳聚糖溶液、0.1wt％至10wt％的所述交联剂以及85wt％至98.9wt％的所述溶剂。

25.依据权利要求15的方法，其特征在于，于步骤(s2)中，是于温度条件≤5℃下，将所述壳聚糖粉末、所述稀酸与所述磺化剂混合，并反应2hr至5hr。

26.依据权利要求15的方法，其特征在于，于步骤(s3)中，是将所述聚乙烯微孔膜于40℃至80℃的温度条件下加热2min至10min。

27.依据权利要求15的方法，其特征在于，于步骤(s2)中，是先将所述壳聚糖粉末与所述稀酸混合，以取得一壳聚糖酸性水溶液，再将所述磺化剂加入所述壳聚糖酸性水溶液中，以取得所述磺化壳聚糖溶液。

28.依据权利要求27的方法，其特征在于，以所述磺化壳聚糖溶液的总重量计，其中包含0.5wt％至5wt％的所述壳聚糖粉末、85wt％至98.5wt％的所述稀酸、以及1wt％至10wt％的所述磺化剂。

技术总结
本发明属于水体处理膜的技术领域，其中提供一种可吸附金属离子的污水分离膜，包含：一聚乙烯微孔膜；以及一金属离子吸附层，是设置于所述聚乙烯微孔膜的至少一侧，其中：所述金属离子吸附层中包含一磺化壳聚糖改性分子，是与所述聚乙烯微孔膜相连接。由于可吸附金属离子的污水分离膜中所含有的具有吸附功能的官能基团稳定存在，因此以所述分离膜对水体进行吸附处理后，将其进行清洗即可反复使用，并高效地回收水体中有价值的金属离子。

技术研发人员：张辰媛,邱长泉,李璐楠
受保护的技术使用者：无锡恩捷新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5